HEFAプロセス：SAF製造の完全ガイド ― 化学から分子ふるいの選定まで

HEFAプロセスとは何ですか？

HEFA（水素化処理エステルおよび脂肪酸）は、持続可能な航空燃料（SAF）を製造するための主要な商業的プロセスです。 2011年にASTM D7566附属書A2に基づき認証され、国際的な燃料規格の承認を受けた最初のSAF製造プロセスとなりました。現在も、全SAF利用便の95%以上を支える技術として活用されています。

その仕組みは単純明快だ。使用済み食用油、動物性獣脂、植物油といった油脂を原料とし、水素を用いた一連の化学反応にかけることで、酸素を除去し、分子構造を再編成し、長い炭化水素鎖をジェット燃料に必要な正確な長さの範囲に切り分ける。 その結果、従来のJet A-1燃料と最大50％まで混合可能で、既存の空港燃料インフラで全く同じように取り扱うことができる、ドロップイン型の合成パラフィン系ケロシン（HEFA-SPK）が得られます。

しかし、プラント設計、設備仕様、あるいは投資判断において重要なレベルでHEFAプロセスを理解するには、反応式だけにとどまらず、その先を見据える必要があります。反応器間の各工程――精製、脱水、不純物除去――は、化学反応そのものと同じくらい重要な役割を果たしています。 HEFA反応を促進する触媒は、水、窒素、硫黄、および微量金属に対して極めて敏感です。各工程の間にこれらの「毒」を除去するのは、多くの記事で触れられていない技術の層、すなわち分子篩吸着剤と工業用精製システムです。

このガイドでは、HEFAプロセスの主要な各段階について解説します。特に、見過ごされがちな精製段階に重点を置いています。なぜなら、実際のプラントでは、反応器間の工程で何が起こるかが、化学反応が機能するかどうかを左右するからです。

HEFAの原料 — 投入するものが、得られるものを決める

プラントが選択する原料は、触媒の選定、ガードベッドの設計、水素消費量、そして最終的には製品収率に至るまで、下流工程におけるあらゆる決定に影響を及ぼします。HEFAは極めて幅広い脂質系原料を処理できますが、原料の種類ごとに固有の不純物組成があります。

これらすべての原料に共通しているのは、反応器に投入される時点で、どれ一つとして清浄な状態ではないという点である。 使用済み食用油に含まれるリン（多くの場合50～200 ppm）は、5 ppm未満の耐性しか持たない水素化処理触媒を不可逆的に損傷させる恐れがある。水、溶解塩、および極性有機化合物はすべて、高圧反応器ループに到達する前に除去する必要がある。

ここで、最初の浄化工程が重要になってくる。そして、最初のSAFが生産されるずっと前から、分子ふるい技術が不可欠となるのである。

HEFAプロセスの主要な工程 — トリグリセリドからジェット燃料へ

HEFAプロセスは、単一のブラックボックス反応ではありません。これは、3つの主要な変換ステップが慎重に順序付けられた連鎖であり、各ステップが特定の分子レベルの「編集」操作を行います。これらを理解するための枠組みは単純です。すなわち、HDOが炭素骨格の完全性を決定し、ヒドロイソメラーゼ反応が低温流動特性を決定し、分画が生成物の分布を決定するのです。 各段階は前の段階に依存しており、いずれかの接点で汚染が発生すると、その影響は下流へと連鎖的に波及します。

水素脱酸素化（HDO） — 中性脂肪からの酸素除去

トリグリセリド――脂肪や油の分子形態――は、本質的に3本の長い脂肪酸鎖（通常はC16～C18）がグリセロールの骨格にエステル結合したもので、その構造には6つの酸素原子が含まれています。炭化水素燃料とするためには、これらの酸素原子をすべて除去する必要があります。

HDO反応器は、水素および硫化二元金属触媒（最も一般的なのはアルミナ担持ニッケル・モリブデン（NiMo/Al））の存在下で、高温高圧（通常は280～340℃、50～100バール）の条件下でこの反応を行う。₂O₃). この反応により、トリグリセリドが3つの遊離脂肪酸鎖に分解され、水素化される。この過程で、酸素は主に水として（HDO経路）、また比較的少量ながらCOやCOとして除去される。₂ （脱炭酸および脱カルボニル化経路）。

これらの競合する経路の選択は、経済的に重要な意味を持ちます。HDOは炭素鎖の長さを完全に維持しますが（C18 → C18）、より多くの水素を消費します。一方、脱炭酸反応は水素の消費量は少ないものの、鎖ごとに1つの炭素原子を失うため（C18 → C17）、全体的な炭素収率が低下します。 反応生成物中のC17およびC18のn-パラフィンの比率は、HDO選択性を示す実用的な指標である。Topsoe社のMo/Alなど、主要な触媒配合は₂O₃ このシステムは、最大97%のHDO経路選択性を実現し、燃料製品中に保持される再生可能炭素を最大化します。

HDO反応器の排出液には、n-パラフィンだけが含まれているわけではありません。反応によって生成された水（原料1トンあたり約100～120 kg）に加え、窒素含有化合物由来のアンモニアや、原料中の硫黄由来の硫化水素も含まれています。 これらがいずれか一つでも次の反応器に持ち込まれると、深刻な結果を招く。水蒸気とアンモニアは、水素異性化工程における貴金属触媒を毒化する。微量であっても、数時間以内に異性化活性を激減させる可能性がある。

水素異性化と水素分解 — 寒冷な宇宙環境に適した分子の設計

HDOから生成される直鎖状のn-パラフィンには、決定的な欠点がある。それは、凍結してしまうという点だ。 C16～C18のn-アルカンは0°Cをはるかに上回る温度で固化するが、ジェットA-1は巡航高度において−47°Cまで液体のままでなければならない。HDOが生産するものと航空機エンジンが要求するものとのギャップは、水素異性化（HI）反応器によって埋められている。

HIは、二機能性触媒メカニズムを通じて、直鎖パラフィンを分岐イソパラフィンに変換する。 金属サイト（通常は白金またはパラジウム）が水素化・脱水素化活性を提供し、酸性の担体サイトが骨格の転位を触媒する。担体材料そのものが極めて重要であり、ここでゼオライトや分子篩が、単なる精製だけでなく化学反応の分野にも登場する。 SAPO-11は、0.39 nm × 0.63 nmという精密に定義された細孔構造を持ち、楕円形の10員環チャネルを有しています。この形状選択的な骨格構造は、凝固点が劇的に低い単分岐異性体の生成を促進すると同時に、より軽質な生成物への望ましくない分解を最小限に抑えます。

同時に、制御された水素化分解により、より長い鎖（C18～C22）がジェット燃料の炭素数範囲（C8～C16）まで分解される。 HI工程の要は、これら2つの反応のバランスを取ることです。すなわち、−47°Cという凝固点規格を満たすのに十分な異性化を行う一方で、過度な分解は避けることです。ナフサや燃料ガスとなる炭素原子は、すべてジェット燃料にならなかった炭素だからです。

ここで、単段式と二段式の構成の選択が重要になります。単段式運転（「サワーモード」）では、HDOの流出液は中間精製を経ずにHI反応器へ直接送られます。 存在するアンモニアと硫化水素は、貴金属触媒の活性を 70～90% 抑制し、異性化深度と SAF 収率を制限します。通常、液体生成物全体の 15% 未満となります。 2 段階操作（「スイートモード」）では、HDO 流出液は、HI 反応器に入る前に中間的な気液分離および精製を経て、HI 反応器は NH₃ およびH₂S.の異性化活性は3～5倍に増加し、SAFの収率は製品構成の75～80％に達する。

その商業的な意味合いは明白だ。中間精製工程を省略する、あるいはその仕様が不十分なプラントは、SAFプラントとは言えない。それは、ごくわずかな量のジェット燃料を生産する再生可能ディーゼルプラントに過ぎない。

分留とブレンド — 最終工程

反応器からの混合流出物は、蒸留によって4つの製品分画に分離される。すなわち、燃料ガスおよびLPG（C1～C4）、ナフサ（C5～C12）、SAF分画（C8～C16の合成パラフィン系ケロシン）、および再生可能ディーゼル（C10～C22）である。最大SAFモードでは、ジェット燃料分画が液体生成物全体の75～80％を占め、残りはディーゼルとナフサに分かれる。

その後、この純粋なHEFA-SPKを、ASTM D7566で定められた上限である体積比50%まで、従来のJet A-1とブレンドします。 制約となるのは芳香族含有量です。HEFA-SPK は実質的に 100% パラフィン系であり、芳香族は事実上含まれていませんが、航空機燃料システムにおけるエラストマーシールの膨潤を確保するため、ジェット燃料の仕様では最低 8% の芳香族含有が義務付けられています。 50% というブレンド上限値により、従来のジェット燃料部分からの十分な芳香族成分の持ち越しが確保されます。

添加剤（潤滑性向上剤、酸化防止剤、場合によっては静電気除去剤など）を配合することで調合が完了し、完成した燃料はD1655 Jet A-1と再指定される。その取り扱いやすさや性能は、化石燃料由来の同種製品と区別がつかないほどである。

見過ごされがちな精製層――分子篩がHEFAの性能を左右する

HEFAプロセスに関する公の議論では、その約95%の注目が反応器の化学反応や触媒の性能に注がれている。しかし、あらゆる産業用HEFAプラントの信頼性の高い稼働は、主要プロセスと並行して目に見えない形で稼働する「第5のステップ」、すなわち4つの戦略的拠点に配置された分子篩精製ユニットの分散型ネットワークにかかっている。 HEFAの概念モデルからこの層を省いてしまうと、それは稼働可能な生産施設ではなく、化学実験のフロー図に過ぎないことになる。

このセクションでは、これら4つの精製ノードについてそれぞれ解説します。いずれのノードにおいても、核心となる問いは同じです。すなわち、「何を除去する必要があるのか」「除去しなかった場合どうなるのか」、そして「その作業に最適な分子ふるいはどのようなものか」ということです。

原料の前処理 — ガードベッドの保護

原料がHDO反応器に入る前に、下流の触媒に不可逆的な損傷を与える可能性のある不純物を除去するために設計された前処理ラインを通過します。HDO反応器内のガードベッド触媒が反応レベルでリンや金属を処理する一方で、上流にある物理吸着工程が最終的な防御ラインとして機能します。

使用済み食用油や動物性脂肪には、溶解水（0.1～0.5 wt%）、水溶性塩類、極性有機化合物、および微量金属が含まれています。 HDO反応器に流入する水は、希釈によって水素分圧を低下させ、貴重な水素を消費する水ガスシフト反応の副反応を促進し、水熱触媒の焼結を加速させる。極性化合物や金属塩は、接触すると活性サイトを不活性化させる。

このソリューションは、3A分子篩と活性アルミナを充填した前処理用吸着塔であり、原料ヒーターの上流に設置されています。 3A 分子ふるいの細孔径（約 3 Å）は、水分子（運動直径 ~2.65 Å）を通過させ、より大きな炭化水素分子（4～10 Å）を排除するように設計されています。 水は細孔に入り、吸着されます。より大きな有機分子は液相に残るため、細孔の閉塞や、炭化水素が共吸着されることによる発熱のリスクを防ぐことができます。同じ吸着層内の活性アルミナは、その両性表面化学により極性化合物を捕捉します。

触媒の寿命への影響は数値化可能です。適切な前処理吸着を行うことで、ガードベッド用触媒の交換間隔を30～50%延長でき、これにより触媒の調達コストと生産停止時間の両方を直接削減できます。

水素リサイクルガスの乾燥 — 貴金属触媒の保護

HDO反応では、処理される原料1トンあたり約100～120 kgの水が発生する。反応器からの流出物を冷却・分離した後、露点40～60°Cの水蒸気で飽和したままの水素豊富ガス流は、反応器の入口へ再循環される。 この水分を除去しないと、ループ内に蓄積し、水素分圧を徐々に希釈してHDO反応速度を低下させ、さらに水熱焼結による触媒の失活を加速させる。

2段階構成の場合、その影響はさらに深刻化する。HI反応器に持ち込まれた水分が、白金およびパラジウム系触媒を毒化させるためである。 業界データによると、50 ppmを超える濃度の給水が長時間さらされると、異性化活性に目に見える低下が生じることが示されています。より高い水分負荷下では、SAF収率は設計目標値である75%から、わずか数日で50%を下回るまで低下する可能性があります。

標準的なソリューションは、水素リサイクルドライヤーです。これは、ガス組成に応じて4Aまたは13X分子篩を充填した、ツインベッド式の熱スイング吸着装置です。4A分子篩（細孔径約4Å）は、ほとんどの炭化水素を排除しつつ、水を選択的に吸着します。 40°C、30 barという標準的な運転条件下では、20～22 wt%の動的吸水容量を達成します。目標出口露点は−60°C以下であり、これは10 ppmv未満の水分含有量に相当します。CO₂ リサイクルガス中に相当量が含まれているため、特殊な吸着剤の選定または専用のCO₂ 4Aおよび13Xの分子篩はいずれもCOを吸着するため、脱着工程が必要になる場合があります₂、13XはCOに対する共吸着能力が高い₂ 水と一緒に。

ツインベッド構成により、連続運転が保証されます。一方のベッドが吸着運転中（流量や水分負荷に応じて通常8～24時間）である間、もう一方のベッドは、乾燥した製品ガスまたは窒素の分流を用いて200～300°Cで熱再生を行います。

中程度の脱水 — 「スイートモード」の有効化

SAF最適化HEFAプラントと再生可能ディーゼル製造施設との最大の違いは、2段階構成におけるHDO反応器とHI反応器の間に位置する中間精製工程にある。

単段運転では、水、アンモニア、硫化水素を含むHDO全排出物がHI反応器に流入する。この条件下では貴金属触媒の活性が70～90％抑制され、プラントではジェット燃料範囲の生成物を最小限に抑えつつ、主にディーゼル燃料範囲の炭化水素が生成される。 2段式運転では、HDOの排出物は冷却、気液分離、酸性ガスのスクラビング（アミン洗浄または水洗浄）を経て、最終的に分子篩層による吸着式精製処理が行われる。

この工程で使用される吸着剤は、通常13X分子篩であり、その約10Åの細孔径により、残留水、アンモニア、および微量の硫化水素を同時に吸着します。目標は、HI反応器入口におけるアンモニア濃度を1ppmv未満に低減することであり、このレベルであれば貴金属触媒の活性が十分に発揮されます。 このようなスイートモード条件下では、異性化活性が3～5倍に増加し、SAF収率は液体生成物総量の15%未満から75～80%へとシフトします。

中間精製セクションは、通常、2段階式HEFAプラントの総建設費の5～8%を占める。このセクションがもたらすのは、ディーゼルプラントとジェット燃料プラントとの決定的な違いである。

製品の精製 — 最後の仕上げ

最後の精製工程は、生産工程と貯蔵工程の境界に位置しています。蒸留されたSAF分画は、上流工程のすべての処理を経た後であっても、タンク貯蔵中に溶存水分を吸収する可能性があります。これは、日中の温度変化によって湿った外気がタンクのヘッドスペースに流入することが原因です。 溶存水は、その濃度が50 ppm未満であっても、巡航高度ではリスクとなります。燃料温度が周囲温度（高度35,000フィートで−50～−60°C）に向かって低下すると、溶存水が微細な氷の結晶として析出し、燃料フィルターを詰まらせ、エンジンのフレームアウトを引き起こす可能性があるからです。

3A分子篩乾燥機を用いた最終製品の精製工程。常温で、液体時間空間速度（LHSV）4～12 hの条件下で運転する。⁻¹ — 溶存水分の含有量を15 ppm未満に低減します。これは、全飛行領域においてJet A-1燃料に遊離水が混入しないための実用上の上限値です。

これら4つの分子篩の用途――原料の前処理に3A、水素リサイクル乾燥に4Aまたは13X、中間精製に13X、最終製品の精製に3A――を総合すると、原料タンクから製品タンクに至るHEFAプロセス全体を網羅する分散型精製システムを形成しています。 業界の議論を席巻する反応器や触媒と同じ文脈で語られることはめったにない。しかし、これらがなければ、SAFは一滴たりとも航空機の燃料ノズルに届くことはないだろう。

HEFA技術プロバイダーおよびプロセス構成

HEFA技術の選択肢を検討しているプロジェクト開発者やエンジニアリングチームにとって、商用ライセンス提供企業の状況は、いくつかの明確な提供形態に分類されます。以下の表は、公開されている情報に基づいて主要な企業をまとめたものです。実際の技術選定にあたっては、各サイト固有の原料特性、目標製品の組成、および既存の製油所インフラとの統合性を考慮する必要があります。

技術ライセンサーの選定は不可欠な第一歩ですが、あくまで第一歩に過ぎません。 どのプロセスパッケージが選ばれるかにかかわらず、すべてのHEFAプラントには、同じ基礎となる精製インフラが必要です。分子ふるいによる脱水、中間精製、および製品精製ユニットは、どのライセンサーの設計においてもオプションの追加機能ではなく、仕様決定、規模設定、および調達が必要な必須の単位操作です。

プロセス設計からプラントの性能まで――精製工程が重要な理由

標準的なHEFAの教科書では、HDO、水素異性化、分留という3つのプロセスが図示されています。しかし、FEED段階から試運転までプラント設計に携わったことのある設計者なら誰でも、これら3つのプロセスすべてに共通する4つ目の機能――すなわち、化学反応を可能にする精製工程――が存在することを知っています。

その経済的論理は単純明快だ。貴金属HI触媒は、1回の反応器充填あたり145万～140万ドル以上のコストがかかる。 水やアンモニアによる汚染によって引き起こされる予定外の触媒交換は、直接的な交換コストが発生するだけでなく、生産停止も招く。そして、1日あたり2,000～3,000バレルを生産する大規模なSAFプラントでは、予定外のダウンタイムが1日発生するごとに、およそ120万ドルの収益が失われることになる。 これらの触媒を保護する分子篩精製システムは、プラント総投資額の3～5％を占めるに過ぎませんが、触媒の寿命、製品収率、稼働信頼性への影響を通じて、変動操業コストの70％以上に影響を及ぼします。

IEAバイオエネルギー部門の分析によると、世界のSAF生産能力が現在の年間約150万トンから、2050年までに必要とされる年間4,000億リットル超へと拡大するにつれ――これには推定5,000～7,000カ所の新規生産施設が必要となる―― IEAバイオエネルギーの分析によれば、精製工程は設計上の付帯事項から、競争上の差別化要因へと進化していくでしょう。 第一世代のHEFAプラントでは、分子ふるいの選定は後付けの考慮事項として扱われ、多くの場合、EPC請負業者がデフォルトで指定した吸着剤をそのまま採用していた。しかし、利益率の圧迫、原料の変動性の増大、および収率効率に対する規制圧力の強化に直面する次世代プラントでは、吸着剤の仕様そのものが、設計最適化の重要な変数として扱われるようになるだろう。

今日、新たなHEFA設備の仕様を決定するエンジニアにとって、実用的な教訓は明らかです。すなわち、触媒の選定と同じくらい、吸着剤の選定にも細心の注意を払うべきだということです。 水素リサイクルループの乾燥を担う分子篩は、単なる汎用品ではありません。用途に特化した試験と、産業用ガス精製における確かな専門知識を持つサプライヤーによる裏付けのある適切な仕様は、5年間にわたる安定した異性化触媒の性能と、1年目で発生する予期せぬ操業停止との差を決定づける要因となり得ます。

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11. ジャロン・ゼオライト。「事例紹介」 https://www.jalonzeolite.com/case-studies/
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