石油化学用触媒：種類、製油所での用途、選定、および故障対策

石油化学用触媒 原油分画や軽質炭化水素を燃料、オレフィン、芳香族化合物、およびポリマー原料に変換するために用いられる多くの反応の反応速度や選択性を制御します。これらは、互いに置き換え可能な単一の製品カテゴリーではありません。FCC用粉末触媒、固定床水素化処理触媒、改質触媒、および重合触媒は、活性相、細孔構造、粒子形状、使用環境、および受入試験においてそれぞれ異なります。

本ガイドでは、プロセス用途ごとに触媒の選定方法を整理しています。製油所および石油化学分野における主要な触媒群について解説し、触媒と担体およびガード吸着剤との違いを明らかにするとともに、その選定の根拠となるパラメータを特定しています。 高性能な石油化学用触媒、そして、表面積や活性といった表面的な数値のみに頼ることなく、材料の適性を評価する方法を示しています。

石油化学用触媒の役割

触媒は、より低エネルギーの反応経路を提供し、触媒サイクルの中で再生されますが、市販の触媒は、コークスの堆積、中毒、熱的損傷、あるいは機械的損失によって、時間の経過とともに性能が低下します。製油所の変換装置では、触媒を用いて、大きな分子を分解し、硫黄や窒素を除去し、炭素骨格を再配列し、水素を付加または除去し、オレフィンからより大きな分子を合成しています。米国エネルギー情報局（EIA）は、クラッキング、ハイドロクラッキング、改質、およびその他の精製工程を、それぞれが異なる化学的役割を果たすことから、別個の製油所プロセスとして区別している。

その言葉 触媒 これは、市販されている粒子全体を指す場合もあれば、その有効成分のみを指す場合もあります。完成した触媒には通常、いくつかの機能性成分が含まれています：

• 活動期： 反応に関与する金属、硫化金属、酸化物、酸サイト、または有機金属中心。
• サポートまたはマトリックス： アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、あるいは活性相を分散させ、熱および物質移動の制御に寄与するその他の多孔質固体。
• バインダーおよび充填剤： 粒子に必要な強度、密度、および成形特性を与える材料。
• プロモーターまたは修飾因子： 活性、選択性、安定性、または不純物に対する耐性を変化させる付加成分。

石油精製プラントの各装置では、どのような触媒が使用されていますか？

これといったものは存在しない 石油精製所で使用される触媒 操作。適切な原料は、反応、供給物中の不純物、反応器の設計、および目標とする製品ラインナップに応じて決定される。以下の表は、広く使用されている触媒系をまとめたものであるが、これは、認可されたすべてのプロセスで同一の配合が使用されていることを意味するものではない。

FCCは、粒子全体がなぜ重要なのかを示す有用な例です。Y型ゼオライトはクラッキング活性の大部分を担っていますが、マトリックス、バインダー、およびフィラーは、アクセス性、ボトムス変換率、熱伝達、強度、および流動化に影響を与えます。ZSM-5は、軽オレフィンの生産量やガソリンのオクタン価を高めるための添加剤として一般的に使用されていますが、Y型ゼオライト成分の直接的な代替物ではありません。同様に、ハイドロクラッキング触媒は二機能性である。すなわち、酸性成分がクラッキングと異性化を行い、金属機能が水素化と脱水素化を行う。

活性サイト、細孔、および支持体が性能をどのように制御するか

酸結合部位と立体選択性

触媒用アルミノケイ酸塩ゼオライトでは、骨格を構成するアルミニウムが負電荷を生じ、これがプロトンと平衡状態になることでブレンステッド酸サイトが形成される。また、調製法や処理方法によっては、ルイス酸サイトも寄与する場合がある。酸性と細孔のトポロジーの組み合わせによって、どの分子がサイトに到達するか、どのような遷移状態が形成されるか、そして生成物がどれくらいの速さで排出されるかが決まる。

細孔の寸法は正確に記述されなければならない。FAU型YおよびXゼオライトは、より大きなスーパーケージへと続く、約7.4 Åの12員環ウィンドウを有している。13Xに対して頻繁に使用される「10 Å分子ふるい」という呼称は名目上のものであり、10 Åの輸送ウィンドウとして解釈すべきではない。ZSM-5は、約5～6 Åの交差する中孔チャネルを有しており、これがその形状選択性に寄与している。

金属および金属硫化物

担持金属は、水素を活性化したり、水素を除去したり、あるいは炭素-炭素の転位反応を促進したりすることができる。水素処理では、一般に硫化されたCoMoまたはNiMo相が用いられるが、高貴金属系は、その高い固有活性とプロセス固有の選択性がコストに見合う場合に採用される。担体は受動的な存在ではなく、細孔構造、表面化学、および金属と担体の相互作用が、分散状態や活性サイトへのアクセスに影響を与える。

なぜ配合は反応器に合わせなければならないのか

流動層式FCC触媒は、循環し、蒸気から分離され、繰り返される接触および再生に耐えなければならない。固定床式水素化処理触媒は、ベッドロードを保持し、低くて予測可能な圧力損失を維持し、原料に適した拡散経路を提供しなければならない。重合触媒は、樹脂構造を制御し、共触媒および共モノマーに対して一貫して反応しなければならない。試験用原料、転換率、温度、圧力、空間速度、および失活履歴が、想定される使用条件と類似していない場合、実験室での活性数値の有用性は限定的である。

高性能な石油化学用触媒とはどのようなものか？

高性能とは、用途によって異なります。最適な材料は、必ずしも初期変換率や表面積が最も高いものとは限りません。重要なのは、装置の動作範囲内で、必要な収率、選択性、製品品質、水力学的挙動、およびサイクル時間を維持できる配合であるということです。

したがって、有用な比較を行うには、同一の転換率または反応度において性能を標準化する必要があります。高温で初期転換率が高い触媒が、必ずしも優れているとは限りません。FCCの場合、比較には、一定の転換率および触媒対油比における製品収率とコークスを含める必要があります。固定床の場合、活性に加え、圧力損失、拡散、不純物の吸着、および予想される稼働期間も考慮しなければなりません。

商用利用に先立ち、触媒の性能はどのように評価されるのか

商業用触媒の適格性評価は、単一の試験ではなく、段階的なプロセスです。その目的は、プラントでの性能を左右する変数を維持しつつ、各スケールにおける不確実性を低減することにあります。有効な評価プログラムは、材料特性評価から始まり、反応スクリーニングや加速劣化試験を経て、最終的に、対象とする反応器に関連付け可能なパイロット試験または実証試験の結果をもって完了します。

明確に定義された基準ケースから始める

サンプルを比較する前に、買い手と供給者は、基準原料、触媒の前処理、反応器の構成、運転条件、製品分析方法、および算出基準について合意しておくべきである。選択性を考慮しない転換率は不完全であり、物質収支が閉じられていない選択率は誤解を招く恐れがある。ガス、液体、コークス、および水や異原子を含む生成物は、該当する場合、算定に含めるべきである。また、結果は、フレッシュフィード、変換済みフィード、炭素、質量、またはモルベースのいずれで報告されているかを明記すべきである。

特に精製用触媒においては、原料の代表性が極めて重要です。モデル化合物を用いれば反応メカニズムを特定することはできますが、市販の原料ストリームに見られる拡散限界、競合吸着、金属、窒素種、硫黄の分布、および沸点範囲を再現することはできません。モデル原料を用いた試験はスクリーニングにおいて有用ですが、最終的な適格性評価には、性能を左右する不純物や分子を考慮して設計された、代表的な原料または文書化された代替原料を使用すべきです。

対照群の活性化および前処理

多くの触媒は、最終的な活性状態のまま使用されるわけではありません。水素化処理や水素化分解用の触媒材料では、制御された硫化処理が必要となる場合があります。貴金属触媒では、乾燥、還元、あるいは塩化物や水分の慎重な管理が必要となる場合があります。ゼオライト粉末は、プロトン型または交換型に変換された後、焼成されることがあります。重合用触媒は、酸素や水分に対して極めて敏感である場合があります。2つの試料に異なる前処理が施された場合、試験では触媒の品質ではなく、活性化の経緯が比較されてしまう可能性があります。

したがって、認定プロトコルには、活性化中に用いられたガスの組成、温度上昇率、圧力、保持時間、流量、および終了点を記録すべきである。特に、実験室での加熱速度を商業規模でそのまま適用できない大型の固定床においては、発熱反応を適切に制御しなければならない。この要件は停止後も同様であり、不活性ガス下での保存、制御された不動態化、あるいは周囲の湿気からの保護の有無が、試料の代表性を維持できるかどうかを左右する可能性がある。

初期活性だけでなく、安定性も測定する

触媒が新しい状態では、活性が急速に低下する配合が好ましい場合があります。稼働時間データからは、変換率、選択度、圧力損失、あるいは製品品質にばらつきが生じているかどうかがわかります。加速老化試験により、水熱不安定性や金属に対する感受性が明らかになる場合がありますが、その老化処理は実際のプラント状況と照らし合わせて評価する必要があります。過度に激しい水蒸気処理や不純物の負荷は、失活メカニズムを変化させ、サンプルの評価順位を誤らせる可能性があります。

FCC用材料の場合、平衡状態にあるサンプルや実験室で不活性化処理を施したサンプルは、新鮮な粉末よりも現実的な比較材料となることが多い。固定床触媒については、運転開始時の活性、不活性化の傾き、運転終了時の温度予測、不純物プロファイル、圧力損失の挙動などを評価項目に含めると有用である。ガード材については、静的な容器内で測定された平衡容量ではなく、現実的な濃度、温度、圧力、流量、競合物質の条件下でのブレークスルー曲線が、通常、重要な評価結果となる。

実験データを反応器への影響に換算する

スケールアップを行うには、固有の反応速度論と、熱伝達、膜外抵抗、および粒子内拡散とを区別する必要があります。マイクロリアクター用に市販のペレットを粉砕すると、プラントでの性能を左右する拡散制限そのものが解消されてしまう可能性があります。逆に、実験室での低流速条件下で大型のペレットを試験すると、物質の固有の挙動を覆い隠してしまうような輸送制限が生じる可能性があります。したがって、粒子径や気体・液体の流速は慎重に選定すべきであり、得られたデータには輸送に起因するアーティファクトが含まれていないか確認する必要があります。

パイロット試験は、明確に定義されたスケールアップに関する疑問に答えられる場合に最も有用です。例えば、製品の選択性が現実的な滞留時間分布の下でも維持されるか、不純物が予測通りに層状床内を移動するか、あるいは繰り返しサイクル後も圧力損失が安定しているか、といった点です。パイロット試験のデータは、必ずしも商業的な性能を保証するものではありませんが、材料証明書と反応器保証との間の隔たりを縮める役割を果たします。

発注書に記載すべき仕様および試験方法

妥当性のある仕様書とは、測定対象の特性と、その測定方法、試料の調製方法、および試験条件を組み合わせたものである。「表面積が大きい」や「吸着容量が大きい」といった表現は、合格基準とはならない。

ASTM D4179は、成形された触媒および担体の単一ペレットの破砕強度を規定しています。ASTM D5757は、エアジェットを用いてFCC触媒の相対的な摩耗特性を評価するものであり、あらゆる形状の触媒に適用できる汎用的な摩耗試験法ではありません。ASTMでは、表面積、細孔容積、粒子径分布、充填密度、および関連する触媒特性に関する試験法も規定しています。適切な試験法は、対象となる材料に合わせて選択する必要があります。

無効化と故障：交換する前に診断を行う

触媒の性能は、いくつかの要因によって低下することがありますが、その対策は原因によって異なります。

• コークスの堆積： 炭素質物質が活性サイトを覆ったり、細孔を塞いだりします。触媒および装置がそれに対応するように設計されている場合、制御された再生処理によって活性を回復させることができます。
• 中毒： 硫黄、窒素化合物、ヒ素、ケイ素、アルカリ金属、あるいはその他の不純物が活性部位と相互作用する。その可逆性は、不純物や触媒の種類によって異なる。
• 焼結と構造的損傷： 過度な温度は、金属の凝集を引き起こしたり、表面積を減少させたり、ゼオライトの骨格を損傷させたりする可能性があります。こうした損失は、多くの場合、不可逆的です。
• 金属による汚染： ニッケル、バナジウム、鉄、その他の原料金属は、FCCプロセスにおいて選択性を変化させ、ガスやコークスの生成を促進する可能性があります。
• 機械的故障： 自然減、ペレットの破損、充填不良、または内部部品の損傷により、固有の放射能レベルが許容範囲内である場合でも、微粉の発生、チャネリング、および異常な圧力損失が生じる可能性があります。

水については、表現に細心の注意を払う必要がある。水は酸性サイトに競合的に吸着したり、一部の改質および異性化システムにおいて塩化物バランスを乱したり、あるいは高温下での水熱脱アルミニウムに寄与したりする可能性がある。したがって、水を「普遍的に不可逆的な毒」として記述すべきではない。診断にあたっては、原料の履歴、温度プロファイル、圧力損失、生成物分布、使用済み触媒の分析、および上流側のガードベッドの性能を総合的に考慮すべきである。

また、コークスも単一の故障兆候というわけではありません。ゼオライト触媒では、コークスが活性サイトを覆ったり、拡散を阻害したり、細孔口を塞いだりすることがありますが、主なメカニズムは、トポロジー、結晶子サイズ、原料、および操作条件の厳しさによって異なります。そのため、再生温度や酸素濃度は、一般的な燃焼処理のレシピではなく、触媒メーカーの手順に従って設定する必要があります。

原料の調製とガードベッドが触媒の価値を守る

反応装置において、主反応触媒は最も目立つ材料であることが多いが、その寿命は上流工程で決まることがある。供給フィルター、コアレッサー、乾燥機、硫黄トラップや塩化物トラップ、金属ガードなどは、敏感な活性部位に到達する汚染物質の負荷を低減する。これらの材料は、互いに関連性のない消耗品としてではなく、一連の保護戦略の一環として選定すべきである。

ガードベッドの設計は、汚染物質のバランス計算から始まります。設計者は、通常時および異常時の濃度、許容排出濃度、競合成分、温度、圧力、相、流量、および計画運転期間を把握しておく必要があります。純粋な汚染物質を用いて測定された静的容量だけでは、ほとんどの場合不十分です。なぜなら、実際のブレイクスルーは物質移動や競合に依存するからです。また、設計には、流入時の不均一分布、サンプリングの不確実性、および物質移動ゾーンが占めるベッドの割合に対する余裕も必要となります。

フィードに複数の汚染物質や粒子状のキャリーオーバーが含まれている場合、多層構造が有効となる場合がありますが、各層ごとに流体特性が変化するため、隣接する層と機械的に互換性がある必要があります。粗い支持層では、不十分な入口分配器の欠点を補うことはできず、また、高容量の吸着剤であっても、そのブレークスルーフロントが出口に到達した後は触媒を保護することはできません。差圧と出口の不純物濃度の測定値は、併せて傾向を分析する必要があります。圧力損失の上昇は、微細粒子、液体のキャリーオーバー、または堆積物を示唆する可能性があります。一方、圧力損失が正常な状態で早期に化学的ブレークスルーが発生した場合は、吸着容量、競合、温度、またはチャネリングが原因である可能性を示唆しています。

交換基準は、稼働開始前に設定しておくべきである。主触媒の活性低下が確認されるまで待つと、ガードベッドは遅行指標となってしまう。連続分析が現実的でない場合、定期的なサンプリング、並列分析装置、リード・ラグ槽、あるいは保守的な稼働時間制限などを活用することで、より早期の警告を得ることができる。経済性の検討にあたっては、ガード材の残存価値と、保護対象の触媒に課されるコストおよび生産リスクとを比較すべきである。

ロード、起動、および動作は、触媒の性能の一部です

優れた性能を持つ触媒であっても、保管、充填、活性化、または操作が不適切であれば、期待通りの性能を発揮できない場合があります。納入時の検査では、容器の完全性、ロット番号、防湿対策、粒子径の状態、および異常な微粉が含まれていないことを確認する必要があります。保存サンプルは、設置されたロットを代表するものであり、かつそのロットに遡及可能なものでなければなりません。湿度、温度、酸素への曝露、および保存期間に関する保管条件は、配合によって異なり、供給業者の書面による指示に従う必要があります。

固定床への充填は、偏析、ブリッジング、ペレットの破損、あるいは容器壁や内部構造物の付近に空隙が生じることなく、均一な密度を実現することを目的としています。充填方法、落下高さ、ソックや高密度充填装置、作業員の動き、ならし作業の手順は、いずれも最終的な床の状態に影響を与える可能性があります。記録された充填体積と質量は、予想される嵩密度との照合に即座に役立ちます。材料で覆われてしまう前に、分配器の状態、支持媒体、スクリーン、サーモウェル、および固定金具を点検する必要があります。

起動工程では、設置された原料を機能する触媒へと変換します。乾燥により、遊離水や吸着水が除去され、活性化によって、所定の酸化状態、還元状態、硫化物状態、酸性状態、または塩化物状態が確立されます。原料の投入により、触媒は反応条件に導かれます。温度の昇温および反応物の導入は、局所的な発熱を制御し、結露を防ぐ必要があります。多相固定床においては、湿潤状態や液体の分布も、観察される起動応答に影響を与えます。

操業開始後は、性能を正規化条件との比較で推移を把握すべきである。触媒が劣化していなくても、原料の品質が変化しただけで、生データのみの換算値は低下する場合がある。有用な指標としては、加重平均床温度、温度プロファイル、製品選択性、水素消費量、圧力損失、原料中の不純物、および仕様を維持するために必要なセベリティなどが挙げられる。正規化された性能が一定である状態で温度要件が上昇している場合は、単一の製品結果よりも多くの情報を得られることが多い。

運転終了時の計画立案においては、化学的失活と水力学的制約、および装置の問題を区別する必要があります。触媒層の深さごとに使用済み触媒のサンプリングを行うことで、金属、コークス、毒性物質、あるいは表面積の減少がどこに蓄積していたかを明らかにすることができます。これらのプロファイルを原料や運転履歴と比較することで、次回のガードベッドの設計、触媒のグレード分け方式、あるいは交換間隔の改善につながります。最も価値のある運転終了後の報告書は、仕様、運転、故障メカニズム、そして次回の購入という一連のプロセスをつなぐ役割を果たします。

触媒、担体、ガードベッド、それとも吸着剤？

各資材に本来の役割を割り当てることで、調達業務がより明確になります：

• 主な触媒： フィードの化学構造を直接変化させます。反応性能、安定性、およびプロセスの保証を基準に選定してください。
• 触媒担体またはキャリア： 活性相を分散させ、細孔構造と機械的形状を形成します。相の純度、組織、化学的性質、および強度を基準に選定してください。
• ガードの材質： 主触媒に到達する前に汚染物質を捕捉します。実際の供給条件下における動的容量、物質移動挙動、および機械的完全性に基づいて選定してください。
• 分離用吸着剤： 平衡親和力または拡散によって分子を分離します。処理能力、選択性、再生性、およびサイクル性能を基準に選定してください。

この区別は、適切なサプライヤーを決定する基準ともなります。ライセンス供与された主触媒については、通常、ライセンサーの承認およびプロセス固有の性能検証が必要となります。ゼオライト粉末、分子ふるい、活性アルミナ、担体、およびガード材は、多くの場合、パラメータに基づくプログラムを通じて適格性が確認できますが、ライセンス供与された反応触媒と互換性があるものとして提示してはなりません。

石油化学用触媒および担体の選定方法

1. 反応と生成物の目標を定義する。 飼料組成、飼料転換率、選択性、製品仕様、処理能力、および運転範囲を明記すること。
2. 無効化に伴うリスクを特定する。 水、硫黄、窒素、金属、酸素含有物質、粒子状物質、および異常事態のシナリオを定量化する。
3. 粒子形状を反応器の流体力学的特性に適合させる。 固定床、流動床、スラリー床、および流動化床では、強度、摩耗、密度、および熱伝達に関してそれぞれ異なる要件が課されます。
4. 要件を受け入れテストに変換する。 条件に基づいて定義された活性および容量の測定値に加え、適切な化学的、構造的、および機械的な手法を用いる。
5. スケールアップの妥当性を検証する。 実験室でのスクリーニング結果をパイロット試験または実用段階での性能と照合し、原料、活性化、および再生に関する変更点を記録する。
6. 運行終了の計画を立てる。 運転開始前に、監視基準、再生基準、交換手順、および使用済み材料の取り扱いについて定めておくこと。

Jalon社の対象範囲は、すべての認可済み精製用触媒を置き換えることを謳うものではなく、上流工程および支援材料に重点を置いています。同社は、ゼオライト粉末、成形分子ふるい、活性アルミナ、および用途に特化した吸着剤や担体の候補品を、バッチ文書やサンプル評価と併せて提供可能です。購入者は、以下の内容を確認できます。 吸着剤および触媒担体の製品ラインナップ また、飼料の成分、操業条件、対象となる汚染物質、および必要な試験方法を提出し、技術審査を受ける。

参考文献

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