Catalizadores petroquímicos: tipos, usos en refinerías, selección y control de fallos

Catalizadores petroquímicos controlan la velocidad y la selectividad de muchas reacciones utilizadas para transformar fracciones de petróleo crudo e hidrocarburos ligeros en combustibles, olefinas, compuestos aromáticos y materias primas para polímeros. No se trata de una categoría de productos intercambiables. Un polvo para FCC, un catalizador de hidrotratamiento en lecho fijo, un catalizador de reformado y un catalizador de polimerización difieren en cuanto a su fase activa, estructura porosa, forma de las partículas, entorno de funcionamiento y pruebas de aceptación.

Esta guía clasifica la selección de catalizadores según la función del proceso. Explica las principales familias de catalizadores de refinería y petroquímicos, distingue los catalizadores de los soportes y los adsorbentes de protección, e identifica los parámetros que determinan catalizadores petroquímicos de alto rendimiento, y muestra cómo evaluar un material sin basarse únicamente en las afirmaciones generales sobre su superficie específica o su actividad.

Para qué sirven los catalizadores petroquímicos

Un catalizador proporciona una vía de reacción de menor energía y se regenera dentro del ciclo catalítico, aunque el material comercial sigue perdiendo rendimiento con el tiempo debido a la deposición de coque, el envenenamiento, el daño térmico o la pérdida mecánica. Las unidades de conversión de las refinerías utilizan catalizadores para craquear moléculas grandes, eliminar azufre y nitrógeno, reorganizar esqueletos de carbono, añadir o eliminar hidrógeno y formar moléculas más grandes a partir de olefinas. La Administración de Información Energética de EE. UU. distingue el craqueo, el hidrocraqueo, el reformado y otras operaciones de mejora como procesos de refinería independientes, ya que cada uno de ellos realiza una tarea química diferente.

La palabra catalizador puede referirse al producto comercial completo o únicamente a su componente activo. Un catalizador acabado suele contener varios elementos funcionales:

• Fase activa: el metal, el sulfuro metálico, el óxido, el sitio ácido o el centro organometálico responsable de la reacción.
• Soporte o matriz: alúmina, sílice-alúmina, zeolita u otro sólido poroso que disperse la fase activa y ayude a controlar la transferencia de calor y de masa.
• Aglutinante y relleno: materiales que confieren a la partícula la resistencia, la densidad y el comportamiento de conformado necesarios.
• Promotor o modificador: un elemento añadido que modifica la actividad, la selectividad, la estabilidad o la resistencia a los contaminantes.

¿Qué catalizador se utiliza en las unidades de una refinería de petróleo?

No hay una única catalizador utilizado en una refinería de petróleo operaciones. El material adecuado depende de la reacción, los contaminantes presentes en la materia prima, el diseño del reactor y la gama de productos deseados. La tabla siguiente resume los sistemas catalíticos más utilizados, sin que ello implique que todos los procesos con licencia utilicen la misma formulación.

La FCC ofrece un ejemplo útil de por qué es importante la partícula completa. La zeolita de tipo Y aporta gran parte de la actividad de craqueo, mientras que la matriz, el aglutinante y el relleno influyen en la accesibilidad, la conversión de los productos de fondo, la transferencia de calor, la resistencia y la fluidización. La ZSM-5 se utiliza habitualmente como aditivo para aumentar la producción de olefinas ligeras o el octanaje de la gasolina; no es un sustituto directo del componente de zeolita Y. Del mismo modo, los catalizadores de hidrocraqueo son bifuncionales: el componente ácido craquea e isomeriza, mientras que la función metálica lleva a cabo la hidrogenación y la deshidrogenación.

Cómo los sitios activos, los poros y los soportes controlan el rendimiento

Sitios ácidos y selectividad de forma

En las zeolitas de aluminosilicato catalíticas, el aluminio de la estructura genera una carga negativa que puede equilibrarse con protones para formar sitios ácidos de Brønsted. Los sitios ácidos de Lewis también pueden contribuir, dependiendo de la preparación y el tratamiento. La combinación de la acidez y la topología de los poros determina qué moléculas llegan a un sitio, qué estados de transición pueden formarse y con qué rapidez salen los productos.

Las dimensiones de los poros deben describirse con precisión. Las zeolitas de tipo FAU Y y X tienen una ventana de anillos de 12 miembros de aproximadamente 7,4 Å que da paso a una superjaula más grande. La denominación «tamiz molecular de 10 Å», frecuentemente utilizada para la 13X, es nominal y no debe interpretarse como una ventana de transporte de 10 Å. La ZSM-5 presenta canales de poros medios que se cruzan, de aproximadamente 5-6 Å, lo que contribuye a su comportamiento de selección por forma.

Metales y sulfuros metálicos

Los metales soportados pueden activar el hidrógeno, eliminarlo o facilitar la reordenación carbono-carbono. En el hidrotratamiento se suelen utilizar fases de CoMo o NiMo sulfuradas, mientras que los sistemas de metales nobles se emplean cuando su mayor actividad intrínseca y su selectividad específica para el proceso justifican su coste. El soporte no es pasivo: la arquitectura de los poros, la química de la superficie y la interacción entre el metal y el soporte influyen en la dispersión y en el acceso a los sitios activos.

Por qué la formulación debe adaptarse al reactor

Un catalizador FCC fluidizado debe circular, separarse del vapor y resistir contactos y regeneraciones repetidos. Un catalizador de hidrotratamiento de lecho fijo debe soportar la carga del lecho, mantener una caída de presión baja y predecible, y proporcionar vías de difusión adecuadas para la carga de alimentación. Los catalizadores de polimerización deben controlar la estructura de la resina y responder de forma consistente al cocatalizador y al comonómero. Un índice de actividad de laboratorio tiene un valor limitado si la carga de prueba, la conversión, la temperatura, la presión, la velocidad espacial y el historial de desactivación no se asemejan a las condiciones de servicio previstas.

¿Qué caracteriza a los catalizadores petroquímicos de alto rendimiento?

El alto rendimiento depende de la aplicación concreta. El mejor material no es necesariamente aquel que presenta la mayor conversión inicial o superficie específica. Es la formulación la que mantiene el rendimiento, la selectividad, la calidad del producto, el comportamiento hidráulico y la duración del ciclo requeridos dentro del margen de funcionamiento de la unidad.

Por lo tanto, una comparación útil normaliza el rendimiento al mismo nivel de conversión o severidad. Un catalizador que presente una conversión inicial mayor a una temperatura más elevada no es necesariamente superior. En el caso del FCC, la comparación debe incluir los rendimientos del producto y el coque, manteniendo constantes la conversión y la relación catalizador-petróleo. En el caso de los lechos fijos, hay que tener en cuenta la actividad junto con la caída de presión, la difusión, la captación de contaminantes y la duración prevista de la campaña.

Cómo se evalúa el rendimiento de los catalizadores antes de su uso comercial

La cualificación de catalizadores comerciales es un proceso por etapas, más que una prueba de una sola actividad. El objetivo es reducir la incertidumbre en cada escala, al tiempo que se mantienen las variables que controlan el rendimiento en la planta. Un programa eficaz comienza con la caracterización del material, pasa por la selección de reacciones y el envejecimiento acelerado, y concluye con pruebas piloto o de demostración que puedan relacionarse con el reactor previsto.

Empieza por un caso de referencia bien definido

Antes de comparar muestras, el comprador y el proveedor deben ponerse de acuerdo sobre la carga de referencia, el pretratamiento del catalizador, la configuración del reactor, la severidad de funcionamiento, el método de análisis del producto y la base de cálculo. La conversión sin selectividad es incompleta, y la selectividad sin un balance de materiales cerrado puede resultar engañosa. Se deben incluir, cuando proceda, los productos gaseosos, líquidos, coque y agua o heteroátomos. Los resultados también deben indicar si se expresan en términos de materia prima fresca, materia prima convertida, carbono, masa o moles.

La representatividad de la materia prima es especialmente importante en el caso de los catalizadores de refinería. Un compuesto modelo puede aislar un mecanismo de reacción, pero no reproduce los límites de difusión, la adsorción competitiva, los metales, las especies de nitrógeno, la distribución del azufre ni el intervalo de ebullición de una corriente comercial. Los ensayos con materia prima modelo son útiles para la selección inicial; para la cualificación final se debe utilizar una materia prima representativa o un sustituto documentado, diseñado en función de los contaminantes y las moléculas que determinan el rendimiento.

Activación del control y pretratamiento

Muchos catalizadores no entran en servicio en su estado activo definitivo. Los materiales para el hidrotratamiento y el hidrocraqueo pueden requerir un proceso controlado de sulfuración. Los catalizadores de metales nobles pueden requerir secado, reducción o una gestión cuidadosa del cloruro y el agua. Los polvos de zeolita pueden convertirse a una forma protónica o de intercambio y, a continuación, calcinarse. Los catalizadores de polimerización pueden ser extremadamente sensibles al oxígeno y a la humedad. Si dos muestras reciben un pretratamiento diferente, es posible que el ensayo compare los historiales de activación en lugar de la calidad del catalizador.

Por lo tanto, el protocolo de caracterización debe registrar la composición del gas, la curva de temperatura, la presión, el tiempo de mantenimiento, el caudal y el punto final utilizados durante la activación. Las reacciones exotérmicas deben controlarse, especialmente en lechos fijos de gran tamaño, en los que no es posible reproducir a escala comercial la velocidad de calentamiento utilizada en el laboratorio. Este mismo requisito se aplica tras la parada: la conservación bajo gas inerte, la pasivación controlada o la protección frente a la humedad ambiental pueden determinar si una muestra sigue siendo representativa.

Mide la estabilidad, no solo la actividad inicial

La actividad de un catalizador nuevo puede favorecer una formulación que se desactive rápidamente. Los datos de tiempo en servicio muestran si la conversión, la selectividad, la caída de presión o la calidad del producto están variando. El envejecimiento acelerado puede poner de manifiesto inestabilidad hidrotérmica o sensibilidad a los metales, pero el tratamiento de envejecimiento debe correlacionarse con la planta. Una vaporización excesivamente intensa o una carga excesiva de contaminantes pueden alterar el mecanismo de desactivación y clasificar las muestras de forma incorrecta.

En el caso de los materiales FCC, las muestras en equilibrio o desactivadas en laboratorio suelen ofrecer una comparación más realista que el polvo nuevo. Para los catalizadores de lecho fijo, una evaluación útil puede incluir la actividad al inicio de la prueba, la pendiente de desactivación, la proyección de la temperatura al final de la prueba, el perfil de contaminantes y el comportamiento de la caída de presión. En el caso de los materiales de protección, el resultado clave suele ser una curva de penetración en condiciones realistas de concentración, temperatura, presión, caudal y especies competidoras, y no la capacidad de equilibrio medida en un recipiente estático.

Traducir los datos de laboratorio en consecuencias para el reactor

La ampliación a escala requiere separar la cinética intrínseca de la transferencia de calor, la resistencia de la película externa y la difusión intrapartícula. Triturar un pellet comercial para un microreactor puede eliminar precisamente la limitación de difusión que controla el rendimiento en la planta. Por el contrario, realizar ensayos con un pellet de gran tamaño a un caudal bajo en el laboratorio puede crear limitaciones de transferencia que oculten el comportamiento intrínseco del material. Por lo tanto, las dimensiones de las partículas y la velocidad del gas o del líquido deben elegirse de forma deliberada, y los datos resultantes deben comprobarse para detectar posibles artefactos de transporte.

Una prueba piloto resulta especialmente útil cuando responde a una pregunta concreta relacionada con la ampliación de la escala: si la selectividad del producto se mantiene con una distribución realista del tiempo de residencia, si los contaminantes se desplazan a través de un lecho estratificado tal y como se había previsto o si la caída de presión se mantiene estable tras ciclos repetidos. Los datos de la prueba piloto no garantizan automáticamente el rendimiento comercial, pero reducen la brecha entre un certificado de material y una garantía del reactor.

Especificaciones y métodos de ensayo que deben figurar en la orden de compra

Una especificación defendible combina una propiedad medida con su método, la preparación de la muestra y las condiciones de ensayo. «Gran superficie específica» o «alta capacidad de adsorción» no constituyen criterios de aceptación.

La norma ASTM D4179 se refiere a la resistencia a la compresión de una sola pastilla para catalizadores y soportes moldeados. La norma ASTM D5757 evalúa las características relativas de desgaste de los catalizadores FCC mediante chorros de aire y no es un método de desgaste universal para todas las formas de catalizador. La ASTM también cuenta con métodos para determinar el área superficial, el volumen de poros, la distribución granulométrica, la densidad de empaquetamiento y otras propiedades relacionadas con los catalizadores. El método adecuado debe ajustarse al material en cuestión.

Desactivación y averías: diagnosticar antes de sustituir

El rendimiento del catalizador puede verse reducido por diversos motivos, y la solución depende de la causa.

• Deposición de coque: El material carbonoso recubre los sitios activos o bloquea los poros. La regeneración controlada puede restablecer la actividad cuando el catalizador y la unidad están diseñados para ello.
• Intoxicación: El azufre, los compuestos de nitrógeno, el arsénico, el silicio, los metales alcalinos u otros contaminantes interactúan con los sitios activos. La reversibilidad depende del contaminante y del catalizador.
• Sinterización y daños estructurales: Una temperatura excesiva puede provocar la aglomeración de los metales, reducir la superficie específica o dañar la estructura de la zeolita. Esta pérdida suele ser irreversible.
• Contaminación por metales: El níquel, el vanadio, el hierro y otros metales presentes en la carga pueden alterar la selectividad y favorecer la formación de gas o coque en el proceso FCC.
• Fallo mecánico: El desgaste, la rotura de los gránulos, una carga inadecuada o componentes internos dañados pueden provocar la formación de partículas finas, la formación de canales y una caída de presión anómala, incluso cuando la actividad intrínseca sigue siendo aceptable.

El agua requiere una descripción cuidadosa. Puede adsorberse de forma competitiva en los sitios ácidos, alterar el equilibrio de cloruro en algunos sistemas de reformado e isomerización, o contribuir a la desaluminizacion hidrotérmica a altas temperaturas. No debe describirse como un veneno universalmente irreversible. El diagnóstico debe combinar el historial de alimentación, el perfil de temperatura, la caída de presión, la distribución del producto, el análisis del catalizador usado y el rendimiento del lecho de protección aguas arriba.

La coqueificación tampoco es un único indicio de fallo. En la catálisis con zeolita, puede cubrir sitios activos, restringir la difusión o bloquear las bocas de los poros, y el mecanismo dominante depende de la topología, el tamaño de los cristalitos, la carga de alimentación y la intensidad de las condiciones de funcionamiento. Por eso, la temperatura de regeneración y la concentración de oxígeno deben ajustarse al procedimiento del proveedor del catalizador, en lugar de seguir una receta genérica de combustión.

La preparación de la alimentación y los lechos de protección preservan el valor del catalizador

El catalizador de reacción principal suele ser el material más visible de una unidad, pero su vida útil puede determinarse en las etapas previas. Los filtros de alimentación, los coalescentes, los secadores, los separadores de azufre o cloruro y los protectores contra metales reducen la carga de contaminantes que llega a los sitios activos sensibles. Estos materiales deben seleccionarse como parte de una estrategia de protección única, en lugar de como consumibles independientes entre sí.

El diseño de un lecho de retención comienza con un balance de contaminantes. El ingeniero necesita conocer las concentraciones en condiciones normales y de fallo, el nivel de salida admisible, los componentes competidores, la temperatura, la presión, la fase, el caudal y la duración prevista de la operación. Una capacidad estática medida con un contaminante puro rara vez es suficiente, ya que la penetración comercial depende de la transferencia de masa y de la competencia. El diseño también debe contar con un margen para la distribución irregular en la entrada, la incertidumbre del muestreo y la parte del lecho ocupada por la zona de transferencia de masa.

La disposición en capas puede resultar útil cuando la alimentación contiene varios contaminantes o arrastre de partículas, pero cada capa altera las características hidráulicas y debe ser mecánicamente compatible con las capas adyacentes. Una capa de soporte de grano grueso no puede compensar un mal distribuidor de entrada, y un adsorbente de alta capacidad no puede proteger al catalizador una vez que su frente de ruptura alcanza la salida. Las mediciones de la presión diferencial y de los contaminantes en la salida deben analizarse conjuntamente: un aumento de la caída de presión puede indicar la presencia de partículas finas, arrastre de líquido o depósitos, mientras que una ruptura química prematura con una caída de presión normal apunta a problemas de capacidad, competencia química, temperatura o canalización.

Los criterios de sustitución deben establecerse antes de la puesta en marcha. Esperar a que el catalizador principal muestre una pérdida de actividad convierte al lecho de protección en un indicador rezagado. Cuando el análisis continuo no sea viable, las muestras programadas, los analizadores paralelos, los recipientes de avance-retraso o los límites conservadores del tiempo de servicio pueden proporcionar una alerta más temprana. El cálculo económico debe comparar el valor residual del material de protección con el coste y el riesgo de producción que se impone al catalizador protegido.

La carga, el arranque y el funcionamiento forman parte del rendimiento del catalizador

Un catalizador que cumpla todos los requisitos puede, aun así, ofrecer un rendimiento inferior al esperado si se almacena, se carga, se activa o se utiliza de forma incorrecta. La inspección en el momento de la entrega debe confirmar la integridad del envase, la identidad del lote, la protección contra la humedad, el estado del tamaño de las partículas y la ausencia de partículas finas anómalas. Las muestras retenidas deben ser representativas y trazables hasta los lotes instalados. Los límites de almacenamiento en cuanto a humedad, temperatura, exposición al oxígeno y vida útil dependen de la formulación y deben ajustarse a las instrucciones escritas del proveedor.

El objetivo del llenado de lecho fijo es conseguir una densidad uniforme sin segregación, formación de puentes, daños en los gránulos ni huecos cerca de las paredes del recipiente ni de los elementos internos. El método de llenado, la altura de caída, el equipo de llenado denso o con manguito, los movimientos del personal y el procedimiento de nivelación pueden afectar al lecho final. El volumen y la masa de llenado registrados permiten realizar una comprobación inmediata con respecto a la densidad aparente prevista. Se debe inspeccionar el estado del distribuidor, los medios de soporte, las rejillas, los pozos termométricos y los elementos de sujeción antes de que el material los cubra.

La puesta en marcha convierte un material instalado en un catalizador operativo. El secado elimina el agua libre o adsorbida; la activación establece el estado deseado de oxidación, reducción, sulfuro, ácido o cloruro; y la introducción de la alimentación lleva al catalizador a las condiciones de reacción. Los aumentos graduales de temperatura y la introducción de reactivos deben controlar las reacciones exotérmicas locales y evitar la condensación. En los lechos fijos multifásicos, la humectación y la distribución del líquido también influyen en la respuesta observada durante la puesta en marcha.

Una vez en funcionamiento, el rendimiento debe analizarse en función de las condiciones normalizadas. La conversión bruta por sí sola puede disminuir cuando cambia la calidad de la carga, incluso si el catalizador no se ha deteriorado. Entre los indicadores útiles se incluyen la temperatura media ponderada del lecho, el perfil de temperatura, la selectividad del producto, el consumo de hidrógeno, la caída de presión, los contaminantes de la carga y la severidad necesaria para mantener las especificaciones. Un aumento de la temperatura requerida con un rendimiento normalizado constante suele ser más revelador que un único resultado del producto.

La planificación al final de un ciclo debe distinguir entre la desactivación química, las limitaciones hidráulicas y los problemas de los equipos. El muestreo del catalizador usado por profundidades del lecho puede revelar dónde se han acumulado metales, coque, sustancias tóxicas o pérdida de superficie activa. La comparación de esos perfiles con el historial de alimentación y funcionamiento mejora el diseño del siguiente lecho de protección, el esquema de clasificación del catalizador o el intervalo de sustitución. El informe posterior al ciclo más valioso cierra el círculo entre las especificaciones, el funcionamiento, el mecanismo de fallo y la próxima compra.

¿Catalizador, soporte, lecho de protección o adsorbente?

La gestión de compras se entiende mejor cuando a cada material se le asigna su función real:

• Principal catalizador: modifica directamente la estructura química de la materia prima. Elige en función del rendimiento de la reacción, la estabilidad y las garantías del proceso.
• Soporte o soporte del catalizador: dispersa la fase activa y le confiere su estructura porosa y su forma mecánica. Elige el producto en función de la pureza de la fase, la textura, la composición química y la resistencia.
• Material de la protección: captura un contaminante antes de que llegue al catalizador principal. Evalúa la capacidad dinámica, el comportamiento de transferencia de masa y la integridad mecánica en condiciones reales de alimentación.
• Adsorbente de separación: Separa las moléculas mediante afinidad de equilibrio o difusión. Elige en función de la capacidad operativa, la selectividad, la regenerabilidad y el rendimiento por ciclo.

Esta distinción también determina cuál es el proveedor adecuado. Los catalizadores principales con licencia suelen requerir la aprobación del licenciante y una validación del rendimiento específica para cada proceso. Los polvos de zeolita, los tamices moleculares, la alúmina activada, los soportes y los materiales de protección a menudo pueden homologarse mediante un programa basado en parámetros, pero no deben presentarse como intercambiables con un catalizador de reacción con licencia.

Cómo seleccionar catalizadores petroquímicos y materiales de soporte

1. Define la reacción y el producto deseado. Indique la composición de la materia prima, la conversión, la selectividad, las especificaciones del producto, el rendimiento y los parámetros operativos.
2. Identifica los riesgos de desactivación. Cuantificar el agua, el azufre, el nitrógeno, los metales, los compuestos oxigenados, las partículas y los escenarios de anomalías.
3. Adaptar la forma de las partículas a la hidrodinámica del reactor. Los lechos fijos, móviles, de lodos y fluidizados plantean diferentes requisitos en cuanto a resistencia, desgaste, densidad y transferencia de calor.
4. Convertir los requisitos del proceso en pruebas de aceptación. Utilizar mediciones de actividad y capacidad definidas en función de las condiciones, además de métodos químicos, estructurales y mecánicos adecuados.
5. Validar la ampliación. Establecer una correlación entre los análisis de laboratorio y el rendimiento en las pruebas piloto o en la producción comercial, y documentar los cambios en la materia prima, la activación y la regeneración.
6. Planificar el fin de la tirada. Establezca los límites de control, los criterios de regeneración, la logística de sustitución y la gestión del material usado antes de la puesta en marcha.

El ámbito de actuación de Jalon se centra en las fases iniciales del proceso y en los materiales auxiliares, más que en pretender sustituir todos los catalizadores de refinería con licencia. La empresa puede suministrar polvos de zeolita, tamices moleculares conformados, alúmina activada y candidatos a adsorbentes o soportes específicos para cada aplicación, junto con la documentación de cada lote y la evaluación de muestras. Los compradores pueden consultar el gama de adsorbentes y soportes para catalizadores y presentar la composición de sus piensos, las condiciones de funcionamiento, los contaminantes objeto de análisis y los métodos de ensayo requeridos para su revisión técnica.

Referencias

1. Administración de Información Energética de EE. UU. «Refinado del petróleo crudo: el proceso de refinado».
2. Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. «AP-42, capítulo 5.1: Refino de petróleo».
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4. Vogt, E. T. C., y Weckhuysen, B. M. «Craqueo catalítico en lecho fluido: avances recientes sobre la gran dama de la catálisis con zeolitas». Chemical Society Reviews, 2015.
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7. Atanga, M. A. y otros. «Catálisis en tándem de propano a olefinas: una vía selectiva para la producción de olefinas ligeras». Chemical Society Reviews, 2021.