Осушение с помощью молекулярных сит: принцип действия, типы и промышленное применение

Что такое дегидратация с помощью молекулярного сита и почему это важно?

Осушение с помощью молекулярных сит позволяет удалить пары воды из газовых или жидких потоков до сверхнизких уровней — зачастую ниже 0,1 части на миллион по объему (ppmv). Другие технологии также позволяют осушать промышленные потоки. Однако только молекулярные сита позволяют надежно обеспечить соблюдение требований к содержанию влаги, предъявляемых криогенными процессами, в которых даже следовые количества воды могут привести к катастрофе.

Рассмотрим завод по производству сжиженного природного газа (СПГ). Прежде чем природный газ можно будет охладить до -162 °C для сжижения, необходимо удалить все следы воды. При такой температуре даже несколько частей на миллион (ppm) остаточной влаги замерзают, образуя твердые гидраты, которые забивают теплообменники, блокируют клапаны и могут привести к остановке производственной линии стоимостью в несколько миллиардов долларов. Обычная гликолевая дегидратация — основной метод осушения газа в трубопроводах — не позволяет достичь таких результатов. В лучшем случае она обеспечивает точку росы в диапазоне от -10 °C до -40 °C. Дегидратация с использованием молекулярных сит позволяет снизить точку росы до значений ниже -100 °C, достигая концентрации воды менее 0,1 ppmv.

Та же логика применима ко всем отраслям: заводам по производству этанола, которым необходимо разорвать азеотропную смесь этанола и воды для получения биоэтанола топливного качества; установкам воздухоразделения, которые должны удалять как воду, так и CO₂ перед криогенной дистилляцией; а также производителям хладагентов, для которых наличие даже одного кристалла льда в замкнутой системе недопустимо. Когда допустимый уровень влажности измеряется в частях на миллион, а не в процентных пунктах, дегидратация с помощью молекулярных сит перестает быть просто одним из вариантов — она становится обязательным требованием к процессу.

Как работает процесс дегидратации с использованием молекулярного сита

Дегидратация с использованием молекулярных сит основана на двух взаимосвязанных принципах: селективной физической адсорбции, при которой молекулы воды удерживаются внутри кристаллических пор определённого размера, и регенерации методом термического цикла, которая восстанавливает работоспособность адсорбента для повторного использования. Если рассматривать каждый из этих принципов в отдельности, то вы упустите половину картины.

Механизм адсорбции: как молекулярные сита удерживают воду

Молекулярные сита представляют собой синтетические цеолиты — кристаллические алюмосиликатные материалы с трехмерной пористой структурой, состоящей из однородных каналов размером с молекулу. В отличие от силикагеля или активированного оксида алюминия, у которых размеры пор распределены в широком диапазоне, поры молекулярного сита идентичны и точно контролируются в процессе синтеза. Именно эта однородность и дала название материалу: он буквально «просеивает» молекулы по размеру.

Диаметр пор в молекулярных ситах, предназначенных для дегидратации, составляет от 3 до 5 ангстремов (Å). Молекула воды имеет размер примерно 2,8 Å — достаточно малый, чтобы проникнуть в любую из этих пор. Большинство других молекул, встречающихся в потоках промышленных процессов, имеют больший размер: этанол — примерно 4,3 Å, пропан — около 4,9 Å, а большинство молекул хладагентов — свыше 5 Å. Эта разница в размерах создает первый уровень селективности: вода проникает внутрь, а более крупные молекулы физически не проходят.

Второй фактор — полярность. Внутренняя часть пор цеолита представляет собой высокополярную среду благодаря обменным катионам — калию (K⁺), натрию (Na⁺) или кальцию (Ca²⁺) — которые создают сильные локальные электростатические поля. Вода является одной из самых полярных мелких молекул из всех существующих, поэтому она преимущественно связывается с этими участками под действием сил Ван-дер-Ваальса. Речь идет о физической адсорбции, а не о химической реакции — молекула воды остаётся нетронутой, удерживаемая на стенке поры межмолекулярными силами, а не химическими связями. Однако адсорбция необычайно сильна: вода вытесняет с поверхности цеолита практически любую другую соадсорбированную молекулу.

В процессе работы влажный газ поступает в верхнюю часть вертикальной адсорбционной колоны и проходит вниз через насыпной слой гранул или шариков молекулярного сита. По мере прохождения газа через слой вырисовывается четкая картина. Самая верхняя часть слоя — зона насыщения — быстро достигает равновесия с концентрацией поступающей воды и больше не способна адсорбировать газ. Ниже расположена зона массопереноса (MTZ) — полоса активно адсорбирующего материала, в которой концентрация воды снижается от уровня подачи до заданного уровня на выходе. В течение адсорбционного цикла — обычно от 8 до 16 часов — зона массопереноса смещается вниз по слою. Когда она достигает дна, вода прорывается в выходной поток, и данную колонну необходимо отключить для регенерации (Herold & Mokhatab, «Новости газопереработки», 2017).

Водопоглощающая способность зависит от типа молекулярного сита и указанных условий испытаний. Типы от 3A до 5A, как правило, адсорбируют воду в количестве, составляющем примерно 20–22 процента от собственного веса, тогда как промышленные марки 13X могут достигать показателей примерно 25–30 процентов. Фактическая рабочая емкость в дегидратационном слое ниже статического лабораторного значения и постепенно снижается по мере старения материала.

Цикл регенерации: как повторно используются молекулярные сита

Если бы адсорбция была односторонним процессом, дегидратация с помощью молекулярных сит обошлась бы непомерно дорого — пришлось бы каждые несколько часов заменять тонны насыщенного адсорбента. Именно регенерация делает эту технологию экономически целесообразной. Правильная организация регенерации — вот что отличает надежную установку от той, которая страдает от преждевременного выхода слоя из строя.

Этот процесс называется термоциклической адсорбцией (TSA). Как только в зоне адсорбции (MTZ) резервуара происходит прорыв, автоматические переключающие клапаны перенаправляют влажный подаваемый газ в чистый резервуар, а насыщенный слой переходит в режим регенерации. Цикл состоит из четырёх этапов:

Отопление. Побочный поток сухого продуктового газа — как правило, около 10 процентов от общей пропускной способности — нагревается до температуры от 175 °C до 315 °C в зависимости от типа молекулярного сита. Этот горячий сухой газ проходит вверх через насыщенный слой, поставляя тепловую энергию, необходимую для преодоления сил Ван-дер-Ваальса, удерживающих молекулы воды на стенках пор. Вода десорбируется и удаляется вместе с регенерационным газом.

Важная деталь: нагрев не может происходить мгновенно. Если регенерационный газ с самого начала поступает при полной температуре, вода, десорбированная с горячего дна слоя, может конденсироваться при достижении все еще холодной верхней части. Соответствующий темп нагрева зависит от размера сосуда, геометрии слоя, расхода газа, системы управления нагревателем, продолжительности цикла и допустимого температурного градиента поперек слоя. В компактных и средних системах можно использовать темпы нагрева около 5–10 °C в минуту, если это допускают их тепловой профиль и доступное окно регенерации (Herold & Mokhatab, «Новости газопереработки», 2017), в то время как консервативные рекомендации по ведению работ на больших пластах могут ограничивать нагрев до 30–50 °C в час (Руководство по регенерации JALON). Окончательный график изменения температуры следует сверить с историей температур на выходе, а также с эксплуатационными инструкциями поставщиков оборудования и адсорбента, особенно в тех случаях, когда конфигурация «2+1» оставляет всего около восьми часов на нагрев, десорбцию и охлаждение.

Охлаждение. После того как слой достигает заданной температуры и процесс десорбции воды завершается, через него пропускают охлажденный сухой газ, чтобы вернуть слой к рабочей температуре — как правило, от 20 до 50 °C.

Режим ожидания. Восстановленная емкость, находящаяся под давлением и готовая к работе, ожидает, пока в действующей емкости наступит момент прорыва.

Переключить. Автоматические клапаны переключают регенерированный резервуар в режим адсорбции, а насыщенный резервуар — в режим нагрева. Цикл повторяется.

Для стандартной конфигурации «два плюс один» (2+1) — когда в любой момент времени два резервуара находятся в режиме адсорбции, а один — в режиме регенерации — общее время цикла составляет примерно 24 часа, при этом на полную регенерацию отводится лишь около 8 часов. Именно эти временные ограничения обусловливают тщательное проектирование скоростей нагрева и расходов газа. Правильно спроектированный и эксплуатируемый слой молекулярного сита может прослужить от 3 до 5 лет до необходимости замены, хотя загрязнение свободной водой, компрессорным маслом или тяжелыми углеводородами может значительно сократить этот срок.

Типы молекулярных сит для дегидратации: сравнение 3A, 4A и 5A

Не все молекулярные сита взаимозаменяемы. Ключевым отличительным признаком является размер пор, который определяется катионом, занимающим обменные центры в каркасе цеолита. Именно катион — а не соотношение кремния к алюминию или кристаллическая структура сами по себе — определяет эффективный диаметр канала, а этот диаметр, в свою очередь, определяет, какие молекулы могут проникать в поры наряду с водой.

Практическая логика принятия решения проста: если ваша единственная цель — обезвоживание, а в подаваемом газе содержится метанол (распространенный ингибитор образования гидратов, впрыскиваемый в трубопроводы природного газа), используйте адсорбер 3A. Молекулы метанола слишком велики, чтобы проникнуть в поры адсорбера 3A, и проходят через него насквозь, после чего их можно извлечь на последующих этапах. Если же вы используете 4A, метанол будет соадсорбироваться, конкурировать с водой за пространство в порах и снижать эффективную дегидратационную способность. Хуже того, десорбированный во время регенерации метанол создает проблему утилизации.

Если в вашем потоке отсутствует метанол, адсорбер 4A демонстрирует несколько более высокую адсорбционную способность по воде — как правило, около 21–22 весовых процентов по сравнению с 19–20 процентами у адсорбера 3A — а также более высокую термическую стабильность. Для предварительной очистки СПГ, где целью является одновременное удаление воды и CO₂ перед криогенной переработкой, адсорбер 4A является стандартным выбором. Тип 5A реже используется для чистого осушения и чаще — в газоразделении методом адсорбции с переменным давлением (PSA), где его способность различать линейные и разветвленные углеводороды является основным преимуществом.

Промышленное применение дегидратации с использованием молекулярных сит

Физические принципы дегидратации с помощью молекулярных сит одинаковы во всех отраслях промышленности. Однако исходная нагрузка по воде, требуемые характеристики на выходе, сопутствующие примеси и экономические ограничения значительно различаются в зависимости от конкретной области применения. Понимание специфики вашей отрасли является необходимым условием для правильного выбора типа оборудования и проектирования технологического процесса.

Осушение природного газа и СПГ

Обезвоживание природного газа является крупнейшей отдельной областью применения молекулярных сит и той сферой, в которой была накоплена большая часть опубликованных знаний по их проектированию. Основой для этого служит криогенная переработка: прежде чем природный газ можно будет сжижать при температуре -162 °C или пропускать через турбодекомпрессор для извлечения жидких углеводородов, необходимо снизить содержание воды до концентраций, при которых не образуются твердые гидраты.

Типичная установка дегидратации с использованием молекулярных сит в сфере СПГ работает при давлении от 30 до 100 бар, при температуре входящего газа от 20 °C до 50 °C. При таких условиях входящий газ насыщен водой, а требуемый показатель на выходе составляет менее 0,1 ppmv — это примерно 10 000-кратное снижение. Крупные технологические линии СПГ способны перерабатывать более 200 миллионов стандартных кубических футов в сутки (MMSCFD), что требует использования слоев, каждый из которых может содержать от 50 до 100 тонн молекулярного сита.

Основным видом отказа при работе с природным газом является загрязнение слоя. Свободная вода, попадающая из впускного сепаратора недостаточной производительности, приводит к разрушению гранул и образованию пыли. Смазочное масло компрессора и тяжелые углеводороды оседают на поверхности цеолита и коксуются во время высокотемпературной регенерации, постепенно блокируя доступ к порам. Оба этих механизма снижают эффективную производительность и сокращают срок службы слоя. Защита на входе — коалесцирующие фильтры и сепараторы соответствующего размера — не является дополнительным оборудованием; именно она является основным фактором, определяющим, достигнет ли слой молекулярного сита своего расчетного срока службы, составляющего от 3 до 5 лет.

Дегидратация этанола для получения топливного этанола

Этанол и вода образуют азеотроп с минимальной температурой кипения при содержании этанола примерно 95,6 весовых процентов при атмосферном давлении. Простая дистилляция не позволяет преодолеть этот порог, поскольку в азеотропной точке состав паровой фазы совпадает с составом жидкой фазы. Для производства этанола топливного качества — как правило, с содержанием 99,5 весовых процентов или выше — требуется технология, не основанная на разнице температур кипения.

Дегидратация этанола с помощью молекулярного сита основана на использовании размера молекул, а не их летучести. На типичном заводе по производству этанола из кукурузы или сахарного тростника ферментированный и дистиллированный этанол с чистотой примерно 93–95 % испаряется и пропускается через слой молекулярного сита 3A при повышенной температуре и давлении. Молекулы воды проникают в поры размером 3 ангстрема и адсорбируются; молекулы этанола, размер которых составляет примерно 4,3 Å, физически не проникают в поры. Сухие пары этанола, выходящие из слоя, конденсируются в виде продукта топливного качества. Регенерация обычно осуществляется путем понижения давления (циклическое изменение давления) в сочетании с промывкой горячим паром, а богатый водой десорбированный поток конденсируется и возвращается в дистилляционную колонну.

Данная область применения предъявляет особенно высокие требования к материалу молекулярного сита, поскольку установки по дегидратации этанола работают в гораздо более интенсивном режиме, чем установки по переработке природного газа — в системах на основе PSA циклы зачастую повторяются каждые 5–10 минут. В таких условиях прочность на раздавливание и износостойкость становятся ключевыми показателями эксплуатационных характеристик.

Сушка растворителей, хладагентов и специальных химических веществ

Помимо основных областей применения в газопереработке и производстве биотоплива, дегидратация с использованием молекулярных сит применяется в широком спектре процессов производства специальных химических веществ и промышленных технологий, где контроль влажности напрямую определяет качество продукции.

В полиуретановые системы, вода вступает в реакцию с изоцианатом с образованием углекислого газа, что приводит к образованию пузырьков, ослаблению полимерной матрицы и сокращению срока годности смеси. Активированный цеолит в виде мелкоизмельчённого порошка — разновидность молекулярного сита — добавляется непосредственно в полиольный компонент в количестве от 3 до 8 весовых процентов для поглощения остаточной влаги до смешивания двух компонентов. Тот же принцип применяется в герметиках, клеях и высокоэффективных покрытиях, где даже несколько сотен частей на миллион воды могут вызвать преждевременное отверждение или дефекты поверхности.

Осушка хладагента — ещё одна область широкого применения. Современные хладагенты на основе гидрофторуглеродов (ГФУ) и гидрофторолефинов (ГФО), такие как R-134a, R-410A и R-32, работают в замкнутых системах, где любая свободная вода образует лёд на расширительном клапане — блокируя поток — или подвергается гидролизу вместе с хладагентом с образованием коррозионных кислот. Осушитель с молекулярным ситом типа 3A является стандартным оборудованием в линиях заправки хладагентом, а также в картриджах фильтров-осушителей, устанавливаемых в готовые системы кондиционирования и охлаждения. Тип 3A является незаменимым, поскольку молекулы хладагента достаточно велики, чтобы не проникать в поры, что гарантирует, что сито адсорбирует только воду.

При производстве литий-ионных аккумуляторов органические растворители для электролита, такие как этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC) и этилметилкарбонат (EMC), необходимо высушить до содержания воды ниже 20 ppm перед приготовлением электролита. Порошок активированного молекулярного сита обеспечивает глубокое удаление влаги, чего невозможно достичь с помощью одной только дистилляции при таких объемах растворителей.

Предварительная очистка при криогенном разделении воздуха

Каждая тонна промышленного кислорода, азота или аргона, производимая криогенное разделение воздуха Процесс начинается с пропускания атмосферного воздуха через слой молекулярного сита. Прежде чем воздух можно будет охладить до -196 °C для разделения, необходимо удалить как водяной пар — примерно 10 граммов на кубический метр в влажный день, — так и углекислый газ в концентрации около 400 ppm. Если какой-либо из этих примесей попадет в криогенный отсек холодильной камеры, он замерзнет в виде льда или сухого льда на поверхностях теплообменников, что приведет к быстрому снижению тепловой эффективности и, в конечном итоге, вызовет остановку системы.

В крупных установках по разделению воздуха (ASU) с производительностью 300 000 нормальных кубических метров в час и более используются вертикальные адсорберы с радиальным потоком, заполненные многослойным слоем: активированный оксид алюминия в нижней части удаляет основную часть поступающей воды, а специальное молекулярное сито — как правило, 13X или специальный сорт для разделения воздуха — в верхней части удаляет оставшуюся воду и весь CO₂. Требования к эксплуатации очень строгие: содержание CO₂ на выходе должно оставаться ниже 0,1 ppm в режиме нормальной работы, при этом слой должен быть рассчитан на переработку временных всплесков содержания CO₂ на входе до 2 000 ppm без прорыва.

Один большой адсорбер установки ASU может содержать более 100 тонн молекулярного сита. Один только расход газа для регенерации может превышать общую технологическую производительность установки по осушению природного газа среднего размера. Принципы адсорбции остаются теми же — селективное удержание по размеру пор и полярности, регенерация методом термического цикла, — но инженерная задача меняется с «как это работает» на «как обеспечить надёжную работу в таких масштабах 24 часа в сутки, 365 дней в году».

Дегидратация с использованием молекулярного сита по сравнению с другими технологиями сушки

Осушение с помощью молекулярного сита не всегда является оптимальным решением. Выбор зависит от того, что именно вы сушите, насколько сухим должен быть материал и какие еще компоненты присутствуют в потоке.

Практическая схема принятия решений проста. Если ваш последующий технологический процесс предполагает использование криогенных температур — сжижение СПГ, извлечение СУГ, холодильные камеры для этилена — использование молекулярных сит является обязательным; никакая альтернативная технология не позволяет достичь требуемых показателей влажности. Если вы осушаете природный газ в соответствии с трубопроводными спецификациями, а ваш договор купли-продажи допускает точку росы воды на уровне -10 °C, то дегидратация с использованием TEG почти наверняка будет более экономичной, с меньшими капитальными затратами и более простой эксплуатацией.

В промежуточных случаях — например, при сушке сжатого воздуха до точки росы -40 °C — силикагель и активированный оксид алюминия эффективно конкурируют с молекулярными ситами по стоимости, и выбор зачастую определяется не столько явным техническим превосходством одного адсорбента над другим, сколько доступностью энергии для регенерации и ограничениями по площади. Преимущество молекулярных сит заключается в сочетании глубокого удаления влаги, устойчивости к повышенным температурам подаваемого материала и сопротивляемости потере адсорбционной способности при низких парциальных давлениях воды — характеристик, обусловленных крутым ходом изотермы адсорбции воды цеолитом, характерным для типа Лэнгмюра.

Как выбрать подходящее молекулярное сито для вашего процесса дегидратации

Выбор молекулярного сита — это не просто сравнение технических характеристик. Это означает необходимость согласования трёх факторов: состава исходного сырья, целевого показателя влажности на выходе, а также реальных долгосрочных условий эксплуатации, включая регенерацию, загрязнение и срок службы слоя. Если выбрать не тот тип сита, вы потеряете производительность из-за соадсорбции. Если ошибетесь с поставщиком, вам придётся мириться с последствиями в течение 3–5 лет.

Выбор типа молекулярного сита в зависимости от области применения

Приведенная ниже таблица служит отправной точкой для выбора типа оборудования с учетом наиболее распространенных промышленных сценариев дегидратации. Воспользуйтесь ею, чтобы сузить круг вариантов, а затем сверьте результаты с конкретным составом исходного сырья — особенно с точки зрения наличия каких-либо компонентов, которые могут подвергаться совместной адсорбции.

Три вопроса помогут прояснить большинство решений по выбору. Во-первых: что, помимо воды, содержится в вашем сырье? При использовании метанола требуется адсорбер класса 3A; требования по удалению CO₂ диктуют выбор в пользу адсорберов класса 4A или 13X. Во-вторых: до какого уровня должна снижаться влажность на выходе? Если требуемое значение превышает 10 ppmv, оцените, сможет ли эту задачу выполнить менее дорогой адсорбент. В-третьих: какие условия регенерации вы можете обеспечить? Если максимальная температура доступного источника тепла не превышает 200 °C, сито 4A, требующее 280 °C для полной регенерации, не подойдет, несмотря на его преимущества в номинальной производительности.

На что следует обратить внимание при выборе поставщика молекулярных сит

Как только вы определите, какой тип вам нужен, оцените поставщиков на основе данных, актуальных для ваших условий эксплуатации. Названия продуктов, такие как 3A, 4A и 5A, обозначают семейство сит, но сами по себе не гарантируют одинаковой механической прочности, адсорбционных характеристик или стабильности качества партий.

• 1. Стабильное качествоЗапросите результаты на уровне партии по следующим показателям: водопоглощающая способность, насыпная плотность, прочность на раздавливание, износ, гранулометрический состав и влажность в упаковке. Уточните методы испытаний и допустимые пределы отклонений.
• 2. Возможность настройкиОцените, можно ли скорректировать размер частиц, катионообменную способность, систему связующих веществ и метод формования в тех случаях, когда стандартные марки не соответствуют требованиям к перепаду давления, селективности или долговечности.
• 3. Прозрачность тестированияУточните, соответствуют ли репрезентативные образцы предполагаемому производственному сорту, а также можно ли проверить эксплуатационные характеристики с учетом состава исходного сырья, температуры, давления и показателей влажности, указанных в ваших технических требованиях.
• 4. Устойчивость поставокПроанализируйте производственные мощности, стандартные сроки выполнения заказов, упаковку и защиту от влаги, политику управления запасами, варианты логистики, а также задокументированные планы действий на случай сбоев в работе.
• 5. Техническая поддержкаОцените способность поставщика оказывать содействие в вопросах определения размеров слоя, загрузки, активации, профилей регенерации, интерпретации результатов прорыва, устранения неисправностей и оценки срока службы.

Модель JALON, охватывающая весь производственный цикл, включает синтез цеолитного порошка, катионообмен, формование и испытания готовой продукции, что позволяет команде компании выпускать как стандартные, так и специализированные марки молекулярных сит. Покупатели могут ознакомиться с ассортимент молекулярных сит и обсудить с инженерами-специалистами по применению состав сырья, технические характеристики выпускных отверстий, ограничения, связанные с регенерацией, а также проверку образцов.

Ссылки

1. Херольд, Р.Х.М. и Мохатаб, С. «Оптимальное проектирование и эксплуатация установок дегидратации газа с использованием молекулярных сит — Часть 1». Gas Processing News, август 2017 г.
2. Херольд, Р.Х.М. и Мохатаб, С. «Оптимальное проектирование и эксплуатация молекулярных сит для осушения газа — Часть 2». Gas Processing News, октябрь 2017 г.
3. Группа в Facebook. «Объяснение принципа работы систем осушения газа с использованием молекулярных сит».
4. Interra Global. «Осушение этанола».
5. Wintek Corporation. «Осушение этанола — молекулярные сита».
6. Осушители на основе молекулярных сит. «Сколько влаги могут адсорбировать молекулярные сита?» Май 2020 г.
7. Jalon Zeolite. «Методы регенерации молекулярных сит и оптимизация процессов».
8. Jalon Zeolite. «Молекулярное сито».
9. Jalon Zeolite. «Свяжитесь с нами».
10. Главная страница Jalon Zeolite.