Suporte de Catalisador: Um guia para materiais e suas utilizações

O que é o Suporte Catalyst?

Os produtos químicos activos utilizados em aplicações industriais, como a platina, o paládio e o ródio, são muito caros. Se estes metais activos forem introduzidos num reator a granel, tendem a aglomerar-se em partículas maiores de catalisador. Isto reduz a taxa de reação, resultando numa perda de substância ativa.

Um suporte de catalisador é um material sólido, altamente poroso, concebido para proporcionar uma vasta área física sobre a qual estes componentes activos (nanopartículas metálicas, até um único átomo de superfície) podem ser dispersos. Ao fixar estes componentes activos no local, os suportes criam e mantêm separações físicas das partículas metálicas. O material de suporte sólido também determina a forma do catalisador, como pellets, extrudados e esferas, para que o catalisador possa ser carregado em reactores industriais de grande escala sem causar grandes quedas de pressão no fluxo de fluidos, mantendo uma baixa queda de pressão.

Para compreender a necessidade de um suporte, é essencial dividir a catálise em dois métodos ou tipos principais: homogénea e heterogénea.

O suporte do catalisador é fundamental na catálise heterogénea, uma vez que fornece o estado físico necessário, a estabilidade dimensional e a geometria da superfície para permitir reacções químicas sustentadas e em grande escala e vários processos químicos.

Propriedades-chave que afectam a eficiência catalítica

A escolha dos materiais de suporte do catalisador não é feita de forma aleatória. Em função dos processos industriais, os engenheiros devem ter em conta uma série de factores físicos e químicos, a fim de garantir que o catalisador final tenha um desempenho de acordo com as expectativas e mantenha a atividade global do catalisador. Três factores principais determinam este desempenho.

Área de superfície e dispersão do sítio ativo

O principal objetivo de um suporte é maximizar a dispersão do metal ativo, tirando partido de uma maior área de superfície. A dispersão descreve o número de átomos de metal ativo na superfície em comparação com o número total de átomos de metal. Os suportes com áreas de superfície elevadas (medidas como área de superfície específica em metros quadrados por grama (m²/g) utilizando o método BET (Brunauer-Emmett-Teller)) proporcionam maiores oportunidades de ancoragem para o metal ativo. Em última análise, a área de superfície de um catalisador determina o seu potencial.

Quando os suportes têm uma área de superfície de 100 m²/g ou mesmo de 1000 m²/g, os fabricantes podem alcançar uma elevada atividade catalítica com cargas menores de metais nobres dispendiosos. A elevada dispersão é diretamente proporcional à elevada frequência de rotação (o número de transformações químicas por sítio ativo por segundo). Se as condições do processo causarem a deterioração da área de superfície, os sítios activos migrarão e fundir-se-ão, resultando numa redução significativa da atividade catalítica.

Porosidade e distribuição do tamanho dos poros

Mesmo com uma área de superfície elevada, uma estrutura de suporte pode ser ineficaz se os seus sítios activos internos não puderem ser alcançados pelas moléculas reagentes; a arquitetura complexa dos poros de um suporte determina a transferência de massa de um catalisador. Os reagentes devem difundir-se através da estrutura porosa, reagir com os sítios activos e os produtos devem difundir-se de volta através da estrutura porosa e sair.

De acordo com a classificação IUPAC, a distribuição do tamanho dos poros divide-se em três categorias:

Se a estrutura dos poros for inteiramente microporosa e as moléculas reagentes forem grandes, os obstáculos estéricos tornarão inacessíveis as superfícies interiores da área do suporte. Por outro lado, se o suporte for constituído apenas por macroporos, a difusão será rápida, mas a área total da superfície e a dispersão do metal serão demasiado baixas para manter taxas de reação elevadas. Por conseguinte, ao conceber um suporte de catalisador, os melhores suportes de catalisador são aqueles com uma combinação de estruturas de poros, em que os macroporos são utilizados como canais de transporte e as regiões mesoporosas ou microporosas são utilizadas para criar sítios activos. Este equilíbrio garante um elevado volume de poros.

Resistência mecânica e estabilidade térmica

Os processos químicos ocorrem longe dos pequenos copos à escala laboratorial com que se está habituado a trabalhar. Em vez disso, utilizam grandes reactores de leito fixo que podem ter dezenas de metros de altura. Um suporte de catalisador tem de ser capaz de suportar a pressão hidrostática do leito de catalisador que se encontra por cima. Se o suporte tiver uma resistência ao esmagamento inadequada (falta de resistência mecânica suficiente e de propriedades mecânicas gerais), as pastilhas mais baixas do reator partem-se e transformam-se em pó. Este pó acumula-se nos espaços vazios entre as pastilhas intactas restantes, o que leva a uma grande queda de pressão no reator. Este evento causará uma paragem não planeada e dispendiosa de toda a central.

Igualmente importante é a estabilidade térmica do suporte. Muitas das reacções catalíticas, incluindo a oxidação e o hidrocraqueamento, são exotérmicas. Isto significa que é gerada uma quantidade considerável de calor, e é importante que o suporte, mesmo a estas temperaturas elevadas, mantenha e preserve a sua identidade estrutural, exibindo uma elevada estabilidade térmica juntamente com o seu volume de poros e área de superfície. Se o material de suporte derreter, ou se sofrer qualquer mudança de fase ou colapso estrutural devido às temperaturas elevadas, então esse suporte também perderá a atividade catalítica.

Aplicações industriais de suportes de catalisadores

Os suportes de catalisadores são construídos de acordo com os requisitos específicos de diferentes indústrias. As suas condições de funcionamento específicas determinam os materiais a utilizar.

Refinação e processamento petroquímico

A refinação petroquímica converte o petróleo bruto em combustíveis e blocos de construção químicos através de processos que funcionam a temperaturas e pressões extremas, frequentemente em ambientes com níveis variáveis de acidez. Exemplos notáveis incluem o cracking catalítico fluido (FCC) e a reforma catalítica. Os suportes nestes processos devem ter propriedades pouco ácidas para promover a clivagem das ligações de carbono e iniciar a isomerização. Por este motivo, a alumina activada e outros crivos moleculares cristalinos são utilizados porque têm os locais ácidos, os limites térmicos e as propriedades mecânicas necessárias para suportar ciclos contínuos e repetidos de regeneração de carbono, em que o carbono é queimado a uma temperatura elevada.

Controlo das emissões ambientais

Devido aos rigorosos requisitos regulamentares, é necessário o controlo de emissões perigosas, especialmente de compostos orgânicos voláteis (COV), óxidos de azoto (NOx) e óxidos de enxofre (SOx). No processo de aplicações industriais, como a oxidação catalítica regenerativa (RCO) e os gases de escape dos automóveis, o suporte facilita as reacções rápidas de oxidação ou redução. O papel do suporte do catalisador neste domínio é fundamental para a sua durabilidade. O tratamento dos COV industriais torna-se mais difícil em condições de humidade elevada. Nestas situações, é frequente o vapor de água competir com os COVs pelos locais disponíveis para adsorção ao longo do catalisador. Nestes casos, os zeólitos hidrofóbicos (que repelem a água) são utilizados no tratamento de COVs industriais. Estes zeólitos têm a capacidade única de repelir a água, ao mesmo tempo que adsorvem e concentram seletivamente os COV nos locais de metal ativo, garantindo uma elevada eficiência de destruição em fluxos de gases de escape húmidos.

Síntese química fina

A síntese de produtos farmacêuticos, agroquímicos e polímeros especiais envolve reacções complexas e em várias etapas, como hidrogenações ou oxidações selectivas. Nestes processos, a elevada pureza do produto é fundamental; por conseguinte, as reacções laterais devem ser rigorosamente evitadas, exigindo que o suporte do catalisador seja quimicamente inerte. Se o suporte tiver sítios ácidos ou básicos não intencionais, pode catalisar a formação de subprodutos indesejados. Na produção de produtos químicos finos, os materiais com superfícies neutras - como o gel de sílica de elevada pureza ou determinadas matrizes de carbono - são normalmente utilizados para obter uma seletividade absoluta.

Energia emergente e electrocatálise

Os dispositivos electroquímicos - especificamente as células de combustível de membrana de permuta de protões (PEMFC) e os electrolisadores de água para a produção de hidrogénio verde - são fundamentais na transição para as energias renováveis. Nestas aplicações, os requisitos para suportes de catalisadores diferem fundamentalmente dos da termocatálise tradicional. Ao contrário dos suportes termocatalíticos, estes materiais devem ser condutores electrónicos para completar o circuito e concebidos para suportar potenciais electroquímicos extremos em fases líquidas altamente ácidas ou básicas. Nestas condições adversas, os óxidos metálicos convencionais tendem a dissolver-se. Consequentemente, os carbonos condutores de elevada área superficial, como os nanotubos de carbono, e os óxidos metálicos resistentes à corrosão (por exemplo, óxidos de titânio ou de tântalo dopados) tornaram-se as principais escolhas para suportes de electrocatalisadores.

Materiais de apoio do Catalisador Comum

Para uma especificação de engenharia eficaz, é importante conhecer as propriedades intrínsecas dos materiais. Os seguintes materiais exemplificam os fundamentos do suporte do catalisador industrial. Cada um dos materiais listados tem propriedades físicas e químicas únicas que definem os limites operacionais, em grande parte ditados pela sua estabilidade química global.

Alumina activada

γ-Al₂O₃ (gama-alumina) é um dos suportes de catalisadores mais utilizados em todo o mundo. Possui uma combinação única de elevada área de superfície (100 a mais de 300 m²/g), resistência mecânica superior e caraterísticas de superfície anfotéricas (contendo sítios ácidos e básicos, dependendo da síntese). A sua estabilidade térmica faz com que seja a escolha preferida para aplicações a alta temperatura, como a refinação de petróleo, unidades de recuperação de enxofre Claus e conversores catalíticos para automóveis. Além disso, a sua estrutura física robusta resiste a elevadas tensões mecânicas, evitando quedas de pressão no interior do reator. No entanto, a temperaturas elevadas (tipicamente acima de 800°C), especialmente na presença de vapor, a gama-alumina sofre uma transição de fase para α-Al₂O₃ (alfa-alumina). Este colapso estrutural resulta numa redução drástica da área de superfície e na subsequente desativação do catalisador.

Zeólitos e peneiras moleculares

Os zeólitos são materiais cristalinos feitos de alumínio e silício com estruturas altamente ordenadas de microporos internos. Os zeólitos, ao contrário dos suportes amorfos, têm uma elevada uniformidade com tamanhos de poros específicos de 0,3 a 1,0 nanómetros, enquanto os suportes amorfos têm distribuições aleatórias e amplas de tamanhos de poros. Devido a esta uniformidade e precisão à escala microscópica, os zeólitos têm uma forma especializada de catálise denominada "catálise selectiva de forma". Com estes materiais, apenas os reagentes mais pequenos do que as dimensões dos poros do zeólito podem aceder aos sítios catalíticos internos e apenas os produtos específicos podem sair e continuar para a fase seguinte da catálise. Além disso, os zeólitos são muito desejáveis porque é possível, modificando a síntese de um zeólito e controlando a relação Si/Al, obter zeólitos com uma acidez de superfície modificada, de ligeiramente a altamente ácida. Esta caraterística dos zeólitos torna-os extremamente valiosos no cracking catalítico fluido, bem como na isomerização complexa.

Sílica gel (SiO₂)

O gel de sílica, um tipo de dióxido de silício amorfo e altamente poroso, tem uma superfície globalmente neutra e produz consistentemente mais de 200 m²/g até 800 m²/g de áreas de superfície. No fabrico de catalisadores, o controlo preciso da estrutura interna dos poros ao longo da síntese sol-gel proporciona o maior benefício. Além disso, os engenheiros concebem suportes de sílica com tamanhos muito específicos de mesoporos e macroporos que permitem a passagem de grandes moléculas reagentes. Devido às suas caraterísticas totalmente inertes, a sílica é frequentemente selecionada como suporte para metais activos nos casos em que os locais ácidos ou básicos causariam polimerização, fissuração ou rearranjos indesejáveis dos reagentes. A sua maior desvantagem é a falta de estabilidade hidrotérmica, uma vez que a estrutura de sílica se degrada quando sujeita a ambientes de elevada temperatura e humidade.

Materiais de carvão ativado

As diferentes formas de carbono, incluindo o carvão ativado, o negro de fumo e os nanotubos de carbono artificiais, têm áreas de superfície específicas que podem exceder 1000 m²/g. A estrutura única do carbono permite uma série de propriedades, incluindo a condutividade eléctrica intrínseca e uma forte resistência a ataques químicos em ambientes altamente ácidos e altamente básicos. Por esta razão, o carbono serve como substrato essencial para a incorporação de metais nobres (isto é, platina, paládio e ruténio) na hidrogenação em fase líquida, na recuperação de metais preciosos e na electrocatálise moderna. No entanto, os suportes de carbono têm um inconveniente fundamental: a falta de estabilidade térmica em ambientes oxidantes. Quando as temperaturas excedem os 400 °C, o suporte de carbono entra em combustão, perdendo todo o leito do catalisador.

Cerâmica e monólitos

Quando uma aplicação industrial requer flutuações intensas e rápidas de temperatura, caudais de gás e pressão, os constrangimentos do projeto de engenharia tornam ineficazes os suportes de partículas padrão (suportes de pastilhas e esferas). Para estas situações, são utilizados monólitos feitos de cerâmica, especialmente estruturas feitas de cordierite. Estes monólitos são constituídos por vários canais de fluxo de gás paralelos e rectos. Devido ao baixo coeficiente de expansão térmica da cordierite, os monólitos fabricados com este material são resistentes ao choque térmico. Embora o monólito cerâmico nu tenha uma área de superfície extremamente baixa (normalmente < 2 m²/g), é aplicada uma camada de lavagem feita de um material altamente poroso (normalmente alumina activada) nas paredes do canal como forma de aumentar a área de superfície para melhorar a interação do fluxo com a camada de lavagem. Subsequentemente, o metal ativo é depositado sobre esta camada de lavagem. Esta é a configuração típica encontrada nos conversores catalíticos para automóveis e nos sistemas de controlo de emissões das grandes centrais eléctricas.

Titânio e Zircónio

Dióxidos de titânio e de zircónio (TiO₂ e ZrO₂) são suportes especializados de óxidos de metais de transição. Embora as suas áreas de superfície de base sejam geralmente um pouco inferiores às observadas com a alumina ou a sílica normais, são utilizadas para um fim muito específico, que é o de tirar partido de um fenómeno químico conhecido como Interação Forte Metal-Suporte (SMSI). Em determinadas condições de um processo redutor, parte da superfície destes óxidos é parcialmente reduzida e o suporte sofre uma migração física que encapsula parcialmente as nanopartículas de metal ativo. Este tipo de encapsulamento físico altera drasticamente os estados electrónicos e as caraterísticas de quimisorção do metal ativo, o que pode resultar num aumento mais significativo da sua atividade catalítica e seletividade em relação a algumas vias de reação específicas. Isto é de grande importância para a fotocatálise industrial, a hidrogenação selectiva do CO e a conversão específica de gás de síntese.

Como escolher o suporte certo

A escolha do suporte de catalisador correto envolve a correspondência exacta entre a termodinâmica, a estabilidade química e as condições físicas do processo industrial e as propriedades intrínsecas do material de suporte. A utilização de materiais "tal como estão", sem estudar as condições do processo, conduz invariavelmente à falha do catalisador. A utilização correta do suporte do catalisador assegura fundamentalmente que o catalisador funciona de forma eficiente.

O quadro seguinte apresenta um resumo dos parâmetros comparativos dos principais materiais de suporte que serão incluídos no processo de especificação de engenharia:

Para utilizar estes dados de forma produtiva, analisar a aplicação específica do sector de uma forma estruturada.

• Determinar a temperatura e a atmosfera: Para processos acima de 500°C em ambiente de oxigénio (tratamento de gases de escape, por exemplo), os componentes de carbono devem ser excluídos. Os monólitos de alumina activada e de cordierite serão as suas melhores escolhas.
• Determinar a necessidade de seletividade: Para as reacções que requerem a separação de moléculas que diferem numa fração de nanómetro (isto inclui a isomerização do xileno e determinadas purificações de gás), a zeólita é praticamente a escolha padrão. Isto deve-se às dimensões específicas dos poros cristalinos.
• Determinar o ambiente químico: Para os catalisadores que funcionam em ácido líquido fortemente corrosivo (como em alguns electrolisadores), a alumina e a sílica dissolver-se-ão. Por conseguinte, a escolha é entre carbono e óxidos metálicos muito específicos para garantir uma estrutura robusta.
• Determinar o risco do subproduto: Para matérias-primas que contenham moléculas sensíveis que tendem a polimerizar facilmente em locais ácidos, evitar a utilização de zeólitos fortemente ácidos ou alumina anfotérica. Em vez disso, recomenda-se a utilização de sílica inerte para minimizar a formação de subprodutos.

Resolução de problemas de desativação do catalisador

Os catalisadores vão-se desactivando gradualmente ao longo dos processos industriais, pondo em causa a integridade do suporte do catalisador. Mesmo quando inicialmente cumprem as especificações de desempenho, uma vez que a desativação ocorre, os engenheiros devem determinar a causa para sugerir um material de suporte mais adaptável para reduzir o tempo de inatividade do catalisador.

Conclusão e próximas etapas

A especificação de um suporte de catalisador é uma decisão crítica de engenharia que determina a eficiência da fábrica, a pureza do produto e o tempo de funcionamento do reator. Quer se trate de maximizar a dispersão da platina, de resistir ao colapso térmico numa unidade de oxidação ou de utilizar a seletividade de forma precisa de uma estrutura de zeólito, as propriedades físicas e químicas corretas do suporte devem estar perfeitamente alinhadas com as condições do processo. A não consideração de factores como a distribuição dos poros, a resistência ao esmagamento ou a acidez da superfície conduz inevitavelmente a uma rápida coqueificação, sinterização e quedas de pressão catastróficas.