Catalisadores petroquímicos: tipos, utilizações em refinarias, seleção e controlo de falhas

Catalisadores petroquímicos controlam a velocidade e a seletividade de muitas reações utilizadas para transformar frações de petróleo bruto e hidrocarbonetos leves em combustíveis, olefinas, aromáticos e matérias-primas para polímeros. Não constituem uma categoria de produtos intercambiáveis. Um pó para FCC, um catalisador de hidrotratamento em leito fixo, um catalisador de reformação e um catalisador de polimerização diferem na fase ativa, na estrutura dos poros, na forma das partículas, no ambiente de funcionamento e nos testes de aceitação.

Este guia organiza a seleção de catalisadores de acordo com a função do processo. Explica as principais famílias de catalisadores de refinaria e petroquímicos, distingue os catalisadores dos suportes e dos adsorventes de proteção e identifica os parâmetros subjacentes a catalisadores petroquímicos de alto desempenho, e mostra como avaliar um material sem se basear apenas nas alegações relativas à área superficial ou à atividade.

O que fazem os catalisadores petroquímicos

Um catalisador proporciona uma via de reação de menor energia e é regenerado no âmbito do ciclo catalítico, embora o material comercial continue a perder desempenho ao longo do tempo devido à deposição de coque, envenenamento, danos térmicos ou perda mecânica. As unidades de conversão das refinarias utilizam catalisadores para quebrar moléculas de grande dimensão, remover enxofre e azoto, reorganizar as estruturas de carbono, adicionar ou remover hidrogénio e formar moléculas maiores a partir de olefinas. A Administração de Informação Energética dos EUA distingue o craqueamento, o hidrocraqueamento, o reforming e outras operações de melhoramento como processos de refinação distintos, uma vez que cada um deles desempenha uma tarefa química diferente.

A palavra catalisador pode referir-se à partícula comercial completa ou apenas ao seu componente ativo. Um catalisador acabado contém normalmente vários elementos funcionais:

• Fase ativa: o metal, o sulfureto metálico, o óxido, o sítio ácido ou o centro organometálico responsável pela reação.
• Suporte ou matriz: alumina, sílica-alumina, zeólito ou outro sólido poroso que dispersa a fase ativa e ajuda a controlar a transferência de calor e de massa.
• Ligante e enchimento: materiais que conferem à partícula a resistência, a densidade e o comportamento de conformação necessários.
• Promotor ou modificador: um elemento adicional que altera a atividade, a seletividade, a estabilidade ou a resistência aos contaminantes.

Que catalisador é utilizado nas unidades de refinação de petróleo?

Não existe um único catalisador utilizado numa refinaria de petróleo operações. O material adequado depende da reação, dos contaminantes presentes na matéria-prima, do projeto do reator e da gama de produtos pretendidos. A tabela abaixo resume os sistemas catalíticos mais utilizados, sem que isso implique que todos os processos licenciados utilizem a mesma formulação.

A FCC constitui um exemplo útil da importância da partícula na sua totalidade. A zeólita do tipo Y é responsável por grande parte da atividade de craqueamento, enquanto a matriz, o aglutinante e o enchimento influenciam a acessibilidade, a conversão dos resíduos, a transferência de calor, a resistência e a fluidização. A ZSM-5 é frequentemente utilizada como aditivo para aumentar a produção de olefinas leves ou a octanagem da gasolina; não constitui, contudo, um substituto direto do componente de zeólita do tipo Y. Da mesma forma, os catalisadores de hidrocraqueamento são bifuncionais: o componente ácido realiza o craqueamento e a isomerização, enquanto a função metálica realiza a hidrogenação e a desidrogenação.

Como os sítios ativos, os poros e os suportes controlam o desempenho

Sítios ácidos e seletividade de forma

Nas zeólitas catalíticas de aluminosilicato, o alumínio da estrutura cria uma carga negativa que pode ser equilibrada por protões, formando sítios ácidos de Brønsted. Os sítios ácidos de Lewis também podem contribuir, dependendo da preparação e do tratamento. A combinação da acidez com a topologia dos poros determina quais as moléculas que atingem um sítio, quais os estados de transição que se podem formar e a rapidez com que os produtos saem.

As dimensões dos poros devem ser descritas com precisão. As zeólitas do tipo FAU Y e X possuem uma janela de anel de 12 membros com cerca de 7,4 Å que conduz a uma supergaiola maior. A designação frequentemente utilizada de «peneira molecular de 10 Å» para a 13X é nominal e não deve ser interpretada como uma janela de transporte de 10 Å. A ZSM-5 possui canais de poros médios que se cruzam, com aproximadamente 5–6 Å, o que contribui para o seu comportamento de seleção por forma.

Metais e sulfuretos metálicos

Os metais suportados podem ativar o hidrogénio, remover o hidrogénio ou facilitar o rearranjo carbono-carbono. O hidrotratamento recorre habitualmente a fases sulfitadas de CoMo ou NiMo, enquanto os sistemas de metais nobres são utilizados nos casos em que a sua maior atividade intrínseca e seletividade específica do processo justificam o seu custo. O suporte não é passivo: a arquitetura dos poros, a química da superfície e a interação metal-suporte afetam a dispersão e o acesso aos sítios ativos.

Por que razão a formulação tem de corresponder ao reator

Um catalisador FCC fluidizado deve circular, separar-se do vapor e resistir a contactos e regenerações repetidos. Um catalisador de hidrotratamento de leito fixo deve suportar a carga do leito, manter uma queda de pressão baixa e previsível e proporcionar vias de difusão adequadas à matéria-prima. Os catalisadores de polimerização devem controlar a estrutura da resina e responder de forma consistente ao co-catalisador e ao comonómero. Um índice de atividade laboratorial tem valor limitado se a carga de teste, a conversão, a temperatura, a pressão, a velocidade espacial e o histórico de desativação não se assemelharem às condições de serviço propostas.

O que caracteriza os catalisadores petroquímicos de alto desempenho?

O alto desempenho depende da aplicação específica. O melhor material não é necessariamente aquele com a maior conversão inicial ou área superficial. É a formulação que mantém o rendimento, a seletividade, a qualidade do produto, o comportamento hidráulico e a duração do ciclo exigidos dentro da janela de funcionamento da unidade.

Uma comparação útil normaliza, portanto, o desempenho para a mesma conversão ou grau de severidade. Um catalisador que apresente uma conversão inicial mais elevada a uma temperatura mais elevada não é automaticamente superior. No caso do FCC, a comparação deve incluir os rendimentos do produto e do coque, mantendo-se constantes a conversão e a relação catalisador/óleo. No caso dos leitos fixos, a atividade deve ser considerada em conjunto com a queda de pressão, a difusão, a absorção de contaminantes e a duração prevista da operação.

Como é avaliado o desempenho do catalisador antes da sua utilização comercial

A qualificação de catalisadores comerciais é um processo por fases, em vez de um simples teste pontual. O objetivo é reduzir a incerteza em cada escala, preservando simultaneamente as variáveis que controlam o desempenho na unidade. Um programa eficaz começa com a caracterização do material, passa pela triagem de reações e pelo envelhecimento acelerado e termina com resultados de ensaios-piloto ou de demonstração que possam ser relacionados com o reator pretendido.

Comece por definir um caso de referência

Antes de comparar amostras, o comprador e o fornecedor devem chegar a acordo quanto a uma carga de referência, ao pré-tratamento do catalisador, à configuração do reator, à severidade operacional, ao método de análise do produto e à base de cálculo. A conversão sem seletividade é incompleta, e a seletividade sem um balanço de materiais fechado pode induzir em erro. Os produtos gasosos, líquidos, coque e água ou produtos com heteroátomos devem ser incluídos sempre que relevante. Os resultados devem também indicar se são apresentados com base na alimentação fresca, na alimentação convertida, no carbono, na massa ou em termos molares.

A representatividade da matéria-prima é especialmente importante para os catalisadores de refinaria. Um composto modelo pode isolar um mecanismo de reação, mas não reproduz os limites de difusão, a adsorção competitiva, os metais, as espécies de azoto, a distribuição de enxofre e o intervalo de ebulição de uma corrente comercial. Os ensaios com matéria-prima modelo são valiosos para a triagem; a qualificação final deve utilizar uma matéria-prima representativa ou um substituto documentado, concebido tendo em conta os contaminantes e as moléculas que determinam o desempenho.

Ativação do controlo e pré-tratamento

Muitos catalisadores não entram em serviço no seu estado ativo final. Os materiais para hidrotreatamento e hidrocraqueamento podem requerer uma sulfidação controlada. Os catalisadores de metais nobres podem requerer secagem, redução ou uma gestão cuidadosa do cloreto e da água. Os pós de zeólito podem ser convertidos numa forma protónica ou de troca e, em seguida, calcinados. Os catalisadores de polimerização podem ser extremamente sensíveis ao oxigénio e à humidade. Se duas amostras forem submetidas a pré-tratamentos diferentes, o ensaio poderá estar a comparar os históricos de ativação, em vez da qualidade do catalisador.

O protocolo de qualificação deve, por conseguinte, registar a composição do gás, a curva de temperatura, a pressão, o tempo de manutenção, o caudal e o ponto final utilizados durante a ativação. As reações exotérmicas devem ser controladas, especialmente em leitos fixos de grandes dimensões, onde a taxa de aquecimento utilizada em laboratório não pode ser simplesmente reproduzida à escala comercial. O mesmo requisito aplica-se após o desligamento: a conservação sob gás inerte, a passivação controlada ou a proteção contra a humidade ambiente podem determinar se uma amostra continua a ser representativa.

Avaliar a estabilidade, e não apenas a atividade inicial

A atividade de um catalisador novo pode favorecer uma formulação que se desativa rapidamente. Os dados relativos ao tempo de funcionamento revelam se a conversão, a seletividade, a queda de pressão ou a qualidade do produto estão a sofrer variações. O envelhecimento acelerado pode revelar instabilidade hidrotérmica ou sensibilidade aos metais, mas o tratamento de envelhecimento deve ser correlacionado com as condições da unidade. A vaporização excessivamente intensa ou a carga de contaminantes podem alterar o mecanismo de desativação e classificar as amostras de forma incorreta.

No caso dos materiais FCC, as amostras em equilíbrio ou desativadas em laboratório proporcionam frequentemente uma comparação mais realista do que o pó fresco. Para catalisadores de leito fixo, uma avaliação útil pode incluir a atividade no início do ciclo, a inclinação da linha de desativação, a projeção da temperatura no final do ciclo, o perfil de contaminantes e o comportamento da queda de pressão. Para os materiais de proteção, o resultado principal é geralmente uma curva de penetração sob condições realistas de concentração, temperatura, pressão, caudal e espécies concorrentes — e não a capacidade de equilíbrio medida num recipiente estático.

Traduzir os dados laboratoriais em consequências para o reator

A ampliação de escala exige a separação da cinética intrínseca da transferência de calor, da resistência do filme externo e da difusão intrapartícula. A trituração de um pellet comercial para um microrreator pode eliminar precisamente a limitação de difusão que controla o desempenho na unidade. Por outro lado, testar um pellet de grandes dimensões a um caudal baixo em laboratório pode criar limitações de transferência que obscurecem o comportamento intrínseco do material. As dimensões das partículas e a velocidade do gás ou do líquido devem, por isso, ser escolhidas de forma deliberada, e os dados resultantes devem ser verificados quanto à presença de artefactos de transporte.

Um teste-piloto é mais útil quando responde a uma questão específica relacionada com a ampliação da produção: se a seletividade do produto se mantém numa distribuição realista do tempo de residência, se os contaminantes se deslocam através de um leito em camadas tal como previsto, ou se a queda de pressão se mantém estável após ciclos repetidos. Os dados do teste-piloto não garantem automaticamente o desempenho comercial, mas reduzem a distância entre um certificado de material e uma garantia do reator.

Especificações e métodos de ensaio que devem constar na ordem de compra

Uma especificação defensável combina uma propriedade medida com o respetivo método, a preparação da amostra e as condições de ensaio. «Elevada área superficial» ou «elevada capacidade de adsorção» não constituem critérios de aceitação.

A norma ASTM D4179 abrange a resistência à compressão de uma única pastilha para catalisadores moldados e suportes. A norma ASTM D5757 avalia as características relativas de atrito dos catalisadores FCC utilizando jatos de ar e não constitui um método de atrito universal para todas as formas de catalisadores. A ASTM também dispõe de métodos para a área superficial, o volume de poros, a distribuição granulométrica, a densidade de empacotamento e propriedades relacionadas dos catalisadores. O método correto deve corresponder ao material.

Desativação e avaria: diagnosticar antes de substituir

O desempenho do catalisador pode diminuir devido a vários mecanismos, e a solução depende da causa.

• Deposição de coque: O material carbonoso cobre os sítios ativos ou bloqueia os poros. A regeneração controlada pode restaurar a atividade nos casos em que o catalisador e a unidade tenham sido concebidos para o efeito.
• Envenenamento: O enxofre, os compostos de azoto, o arsénio, o silício, os metais alcalinos ou outros contaminantes interagem com os sítios ativos. A reversibilidade depende do contaminante e do catalisador.
• Sinterização e danos estruturais: Uma temperatura excessiva pode provocar a aglomeração de metais, reduzir a área superficial ou danificar a estrutura da zeólita. Esta perda é, muitas vezes, irreversível.
• Contaminação por metais: O níquel, o vanádio, o ferro e outros metais presentes na carga podem alterar a seletividade e favorecer a formação de gás ou coque no processo FCC.
• Avaria mecânica: O desgaste, a quebra dos grânulos, um carregamento inadequado ou componentes internos danificados podem causar a formação de partículas finas, a formação de canais e uma queda de pressão anormal, mesmo quando a atividade intrínseca se mantém aceitável.

A água merece uma abordagem cuidadosa. Pode adsorver-se de forma competitiva em sítios ácidos, perturbar o equilíbrio de cloreto em alguns sistemas de reformação e isomerização, ou contribuir para a desaluminação hidrotérmica a altas temperaturas. Não deve ser descrita como um veneno universalmente irreversível. O diagnóstico deve combinar o histórico de alimentação, o perfil de temperatura, a queda de pressão, a distribuição do produto, a análise do catalisador usado e o desempenho da camada de proteção a montante.

A coqueificação também não constitui um único indício de falha. Na catálise com zeólitos, pode cobrir sítios, restringir a difusão ou bloquear as aberturas dos poros, sendo que o mecanismo dominante depende da topologia, do tamanho dos cristalitos, da carga e da intensidade de funcionamento. É por isso que a temperatura de regeneração e a concentração de oxigénio devem seguir o procedimento indicado pelo fornecedor do catalisador, em vez de uma fórmula genérica de queima.

A preparação da alimentação e as camadas de proteção preservam o valor do catalisador

O principal catalisador de reação é frequentemente o material mais visível numa unidade, mas a sua vida útil pode ser determinada a montante. Os filtros de alimentação, os coalescedores, os secadores, os separadores de enxofre ou cloreto e as proteções contra metais reduzem a carga de contaminantes que chega aos sítios ativos sensíveis. Estes materiais devem ser selecionados como parte de uma estratégia de proteção, em vez de serem considerados consumíveis independentes uns dos outros.

O dimensionamento de um leito de retenção começa com um balanço de contaminantes. O engenheiro necessita das concentrações em condições normais e de perturbação, do nível admissível na saída, dos componentes concorrentes, da temperatura, da pressão, da fase, do caudal e da duração prevista da operação. Uma capacidade estática medida com um contaminante puro raramente é suficiente, uma vez que a penetração comercial depende da transferência de massa e da competição. O dimensionamento também necessita de uma margem para a má distribuição na entrada, a incerteza da amostragem e a parte do leito ocupada pela zona de transferência de massa.

A disposição em camadas pode ser útil quando a alimentação contém vários contaminantes ou arrastamento de partículas, mas cada camada altera a hidráulica e deve ser mecanicamente compatível com as camadas vizinhas. Uma camada de suporte de granulometria grossa não consegue compensar um distribuidor de entrada deficiente, e um adsorvente de alta capacidade não consegue proteger o catalisador depois de a frente de penetração atingir a saída. As medições da pressão diferencial e dos contaminantes na saída devem ser analisadas em conjunto: um aumento da queda de pressão pode indicar partículas finas, arrastamento de líquido ou depósitos, enquanto uma penetração química precoce com queda de pressão normal aponta para questões de capacidade, competição, temperatura ou canalização.

Os critérios de substituição devem ser estabelecidos antes do arranque. Esperar que o catalisador principal apresente perda de atividade torna a camada de proteção um indicador atrasado. Nos casos em que a análise contínua não é viável, amostras programadas, analisadores paralelos, recipientes de antecipação-atraso ou limites conservadores de tempo de serviço podem proporcionar um aviso mais precoce. O cálculo económico deve comparar o valor residual do material de proteção com o custo e o risco de produção impostos ao catalisador protegido.

O carregamento, o arranque e o funcionamento fazem parte do desempenho do catalisador

Um catalisador devidamente qualificado pode, mesmo assim, apresentar um desempenho inferior ao esperado se for armazenado, carregado, ativado ou utilizado de forma incorreta. A inspeção no momento da entrega deve confirmar a integridade do recipiente, a identificação do lote, a proteção contra a humidade, as condições do tamanho das partículas e a ausência de partículas finas anormais. As amostras retidas devem ser representativas e rastreáveis até aos lotes instalados. Os limites de armazenamento relativos à humidade, temperatura, exposição ao oxigénio e prazo de validade dependem da formulação e devem seguir as instruções escritas do fornecedor.

O carregamento de leito fixo tem como objetivo obter uma densidade uniforme, sem segregação, formação de pontes, danos nos grânulos ou vazios junto às paredes e aos componentes internos do recipiente. O método de carregamento, a altura de queda, o equipamento de carregamento por sacos ou de carregamento denso, a movimentação do pessoal e o procedimento de nivelamento podem todos afetar o leito final. O volume e a massa carregados registados permitem uma verificação imediata em relação à densidade aparente esperada. O estado do distribuidor, os meios de suporte, as grelhas, os poços termométricos e os dispositivos de fixação devem ser inspecionados antes de o material os cobrir.

A colocação em funcionamento transforma um material instalado num catalisador operacional. A secagem remove a água livre ou adsorvida; a ativação estabelece o estado pretendido de oxidação, redução, sulfureto, ácido ou cloreto; a introdução da alimentação leva o catalisador às condições de reação. As variações de temperatura e a introdução de reagentes devem controlar as reações exotérmicas locais e evitar a condensação. Em leitos fixos multifásicos, a humedecimento e a distribuição do líquido também influenciam a resposta observada na colocação em funcionamento.

Uma vez em funcionamento, o desempenho deve ser analisado em relação às condições normalizadas. A conversão bruta, por si só, pode diminuir quando a qualidade da carga se altera, mesmo que o catalisador não se tenha deteriorado. Entre os indicadores úteis incluem-se a temperatura média ponderada do leito, o perfil de temperatura, a seletividade do produto, o consumo de hidrogénio, a queda de pressão, os contaminantes da carga e a severidade necessária para manter as especificações. Um aumento da temperatura necessária, mantendo-se o desempenho normalizado constante, é frequentemente mais informativo do que um único resultado do produto.

O planeamento do fim do ciclo de operação deve distinguir a desativação química da limitação hidráulica e dos problemas de equipamento. A amostragem do catalisador usado em função da profundidade do leito pode revelar onde se acumularam metais, coque, substâncias tóxicas ou perda de área superficial. A comparação desses perfis com a composição da matéria-prima e o histórico de operação permite melhorar o projeto do próximo leito de proteção, o esquema de classificação do catalisador ou o intervalo de substituição. O relatório pós-ciclo mais valioso estabelece a ligação entre as especificações, a operação, o mecanismo de falha e a próxima aquisição.

Catalisador, suporte, camada de proteção ou adsorvente?

A gestão de compras torna-se mais clara quando cada material é atribuído à sua verdadeira função:

• Principal catalisador: altera diretamente a estrutura química da matéria-prima. Opte por produtos com base no desempenho da reação, na estabilidade e nas garantias do processo.
• Suporte ou veículo do catalisador: dispersa a fase ativa e confere-lhe a estrutura porosa e a forma mecânica. Escolha com base na pureza da fase, na textura, na composição química e na resistência.
• Material da proteção: retém um contaminante antes de este atingir o catalisador principal. Avalie a capacidade dinâmica, o comportamento de transferência de massa e a integridade mecânica nas condições reais de alimentação.
• Adsorvente de separação: separa moléculas com base na afinidade de equilíbrio ou na difusão. Escolha com base na capacidade operacional, seletividade, capacidade de regeneração e desempenho do ciclo.

Esta distinção também define o fornecedor adequado. Os catalisadores principais licenciados requerem normalmente a aprovação do licenciante e uma validação do desempenho específica para o processo. Os pós de zeólito, as peneiras moleculares, a alumina ativada, os suportes e os materiais de proteção podem, muitas vezes, ser qualificados através de um programa baseado em parâmetros, mas não devem ser apresentados como intercambiáveis com um catalisador de reação licenciado.

Como selecionar catalisadores petroquímicos e materiais de suporte

1. Defina a reação e o produto pretendido. Indique a composição da ração, a conversão alimentar, a seletividade, as especificações do produto, o rendimento e os parâmetros operacionais.
2. Identificar os riscos de desativação. Quantificar a água, o enxofre, o azoto, os metais, os compostos oxigenados, as partículas e os cenários de perturbação.
3. Adaptar a forma das partículas à hidrodinâmica do reator. Os leitos fixos, móveis, de lama e fluidizados impõem diferentes requisitos em termos de resistência, atrito, densidade e transferência de calor.
4. Traduzir os requisitos do processo em testes de aceitação. Utilizar medições de atividade e capacidade definidas em função das condições, bem como métodos químicos, estruturais e mecânicos adequados.
5. Validar a ampliação. Estabeleça uma correlação entre os testes laboratoriais e o desempenho em fase piloto ou comercial e documente as alterações na matéria-prima, na ativação e na regeneração.
6. Planear o fim da produção. Estabelecer limites de monitorização, critérios de regeneração, logística de substituição e procedimentos de manuseamento de material usado antes do arranque.

O âmbito de atuação da Jalon centra-se na fase inicial do processo e nos materiais de apoio, não pretendendo substituir todos os catalisadores de refinaria licenciados. A empresa pode fornecer pós de zeólito, peneiras moleculares moldadas, alumina ativada e candidatos a adsorventes ou suportes específicos para cada aplicação, juntamente com documentação relativa aos lotes e avaliação de amostras. Os compradores podem consultar o gama de adsorventes e suportes para catalisadores e apresentem a composição dos seus alimentos para animais, as condições de funcionamento, os contaminantes-alvo e os métodos de ensaio exigidos para análise técnica.

Referências

1. Administração de Informação Energética dos EUA. «Refinação do petróleo bruto: o processo de refinação.»
2. Agência de Proteção Ambiental dos EUA. «AP-42, Capítulo 5.1: Refinação de petróleo.»
3. ASTM International. «Normas da Catalyst.»
4. Vogt, E. T. C., e Weckhuysen, B. M. «Craqueamento catalítico em fase fluida: desenvolvimentos recentes sobre a “Grande Dama” da catálise com zeólitos.» Chemical Society Reviews, 2015.
5. Al-Zareer, M. e cols. «Síntese e avaliação do desempenho de catalisadores de hidrocraqueamento: uma revisão.» Revista de Química Industrial e de Engenharia, 2020.
6. Guisnet, M., Magnoux, P. e Moljord, K. «Modos de coqueificação e desativação de catalisadores de zeólito ácido.» Série de Simpósios da ACS, 1996.
7. Atanga, M. A. et al. «Catálise em tandem de propano a olefinas: uma via seletiva para a produção de olefinas leves.» Chemical Society Reviews, 2021.