Нефтехимические катализаторы: типы, применение на нефтеперерабатывающих заводах, выбор и меры по предотвращению отказов

Нефтехимические катализаторы определяют скорость и селективность многих реакций, используемых для преобразования фракций сырой нефти и легких углеводородов в топливо, олефины, ароматические углеводороды и сырье для полимеризации. Они не представляют собой единую категорию взаимозаменяемых продуктов. Порошок для каталитического крекинга (FCC), катализатор гидроочистки в стационарном слое, катализатор риформинга и катализатор полимеризации различаются по активной фазе, структуре пор, форме частиц, условиям эксплуатации и приемочным испытаниям.

В данном руководстве выбор катализатора систематизирован в зависимости от технологического назначения. В нём дается описание основных семейств катализаторов, используемых на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях, проводится разграничение между катализаторами, носителями и защитными адсорбентами, а также определяются параметры, лежащие в основе высокоэффективные нефтехимические катализаторы, и показывает, как оценить качество материала, не полагаясь исключительно на заявленные значения площади поверхности или активности.

Как работают нефтехимические катализаторы

Катализатор обеспечивает путь реакции с более низкой энергией и регенерируется в рамках каталитического цикла, хотя со временем коммерческий материал всё же теряет свои рабочие характеристики из-за отложения кокса, отравления, термического повреждения или механических потерь. На установках конверсии нефтеперерабатывающих заводов катализаторы используются для крекинга крупных молекул, удаления серы и азота, перестройки углеродных скелетов, добавления или удаления водорода, а также синтеза более крупных молекул из олефинов. Управление энергетической информации США выделяет крекинг, гидрокрекинг, риформинг и другие операции по обогащению в качестве отдельных нефтеперерабатывающих процессов, поскольку каждый из них выполняет свою химическую задачу.

Слово катализатор может относиться как к полной коммерческой частице, так и только к её активному компоненту. Готовый катализатор обычно содержит несколько функциональных элементов:

• Активная фаза: металл, сульфид металла, оксид, кислотный центр или органометаллический центр, ответственный за протекание реакции.
• Опора или матрица: оксид алюминия, кремнезем-оксид алюминия, цеолит или другое пористое твердое вещество, которое обеспечивает диспергирование активной фазы и способствует регулированию тепло- и массообмена.
• Связующее и наполнитель: материалы, придающие частице необходимую прочность, плотность и технологические свойства при формовании.
• Инициатор или модификатор: дополнительный элемент, изменяющий активность, селективность, стабильность или устойчивость к загрязнениям.

Какой катализатор используется в установках нефтеперерабатывающего завода?

Не существует единого катализатор, используемый на нефтеперерабатывающем заводе технологические операции. Выбор подходящего материала зависит от хода реакции, примесей в исходном сырье, конструкции реактора и набора целевых продуктов. В приведенной ниже таблице представлены широко используемые каталитические системы; при этом не следует полагать, что во всех лицензированных технологических процессах применяется один и тот же состав катализатора.

FCC служит наглядным примером того, почему важна целостность частиц. Зеолит Y-типа обеспечивает большую часть крекинговой активности, в то время как матрица, связующее вещество и наполнитель влияют на доступность, степень конверсии дна, теплопередачу, прочность и флюидизацию. ZSM-5 обычно используется в качестве добавки для увеличения производства лёгких олефинов или повышения октанового числа бензина; он не является прямой заменой компонента Y-цеолита. Аналогичным образом, катализаторы гидрокрекинга являются бифункциональными: кислотный компонент осуществляет крекинг и изомеризацию, а металлический компонент — гидрогенизацию и дегидрогенизацию.

Как активные участки, поры и опоры влияют на эксплуатационные характеристики

Кислотные сайты и селективность по форме

В каталитических алюмосиликатных цеолитах алюминий каркаса создает отрицательный заряд, который может уравновешиваться протонами с образованием центров Брёнстеда. В зависимости от способа получения и обработки к этому могут также вносить вклад центры Льюиса. Сочетание кислотности и топологии пор определяет, какие молекулы достигают того или иного центра, какие переходные состояния могут образовываться и с какой скоростью выходят продукты.

Размеры пор должны быть точно описаны. Цеолиты типа FAU Y и X имеют окно с 12-членным кольцом размером примерно 7,4 Å, ведущее в более крупную суперклетку. Часто используемое обозначение «молекулярное сито 10 Å» для 13X является номинальным и не должно интерпретироваться как транспортное окно размером 10 Å. ZSM-5 имеет пересекающиеся каналы со средними порами размером примерно 5–6 Å, что способствует его селективному по отношению к форме поведению.

Металлы и сульфиды металлов

Металлы на носителе могут активировать водород, удалять его или способствовать перегруппировке углерод-углеродных связей. В гидроочистке обычно используются сульфидированные фазы CoMo или NiMo, тогда как системы на основе благородных металлов применяются в тех случаях, когда их более высокая собственная активность и селективность, обусловленная особенностями конкретного процесса, оправдывают их стоимость. Носитель не является пассивным: архитектура пор, химия поверхности и взаимодействие металла с носителем влияют на дисперсию и доступ к активным центрам.

Почему состав смеси должен соответствовать характеристикам реактора

Катализатор FCC в псевдоожиженном слое должен циркулировать, отделяться от пара и выдерживать многократные циклы контакта и регенерации. Катализатор гидропереработки в стационарном слое должен выдерживать нагрузку на слой, поддерживать низкий и предсказуемый перепад давления, а также обеспечивать пути диффузии, подходящие для сырья. Катализаторы полимеризации должны контролировать структуру смолы и стабильно реагировать на сокатализатор и сомономер. Лабораторный показатель активности имеет ограниченную ценность, если испытуемое сырье, степень конверсии, температура, давление, объемная скорость и история деактивации не соответствуют предполагаемым условиям эксплуатации.

Что определяет высокую эффективность нефтехимических катализаторов?

Высокая эффективность зависит от конкретного применения. Лучший материал — это не обязательно тот, который имеет наибольший начальный коэффициент преобразования или площадь поверхности. Именно рецептура позволяет поддерживать требуемый выход, селективность, качество продукта, гидравлические характеристики и длину цикла в пределах рабочего диапазона установки.

Поэтому для объективного сравнения необходимо привести показатели производительности к одинаковому уровню конверсии или степени переработки. Каталитик, демонстрирующий более высокую начальную конверсию при более высокой температуре, не обязательно является лучшим. В случае FCC сравнение должно учитывать выход продукта и количество кокса при одинаковой конверсии и соотношении «катализатор/нефть». Для установок с фиксированным слоем необходимо учитывать не только активность, но и перепад давления, диффузию, поглощение примесей и ожидаемую продолжительность цикла.

Как оценивается эффективность катализатора перед внедрением в промышленное производство

Квалификация коммерческих катализаторов представляет собой поэтапный процесс, а не однократное испытание. Цель состоит в том, чтобы снизить неопределённость на каждом масштабе, сохранив при этом переменные, определяющие рабочие характеристики на промышленном предприятии. Эффективная программа начинается с определения характеристик материала, продолжается отбором реакций и ускоренным старением и заканчивается получением данных пилотных или демонстрационных испытаний, которые можно соотнести с предполагаемым реактором.

Начните с определённого эталонного случая

Перед сравнением образцов покупатель и поставщик должны согласовать эталонное сырье, предварительную обработку катализатора, конфигурацию реактора, степень интенсивности процесса, метод анализа продукта и основу расчёта. Конверсия без учета селективности является неполной, а селективность без замкнутого материального баланса может вводить в заблуждение. При необходимости следует учитывать газ, жидкость, кокс, воду и продукты, содержащие гетероатомы. В результатах также следует указывать, приведены ли они в расчёте на основе свежего сырья, конвертированного сырья, углерода, массы или моля.

Репрезентативность сырьевого потока особенно важна для нефтеперерабатывающих катализаторов. Модельное соединение позволяет выделить механизм реакции, но не воспроизводит диффузионные ограничения, конкурентную адсорбцию, содержание металлов, азотных соединений, распределение серы и диапазон температур кипения промышленного потока. Испытания с использованием модельного сырья ценны для предварительного отбора; при окончательной аттестации следует использовать репрезентативный сырьевой поток или задокументированный суррогат, разработанный с учетом примесей и молекул, определяющих рабочие характеристики.

Активация контроля и предварительная обработка

Многие катализаторы не поступают в эксплуатацию в окончательном активном состоянии. Материалы для гидроочистки и гидрокрекинга могут требовать контролируемого сульфидирования. Катализаторы на основе благородных металлов могут нуждаться в сушке, восстановлении или тщательном контроле содержания хлоридов и влаги. Порошки цеолитов могут быть преобразованы в протонную или обменную форму, а затем прокалены. Катализаторы полимеризации могут быть чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге. Если два образца проходят разную предварительную обработку, то в ходе испытания может сравниваться не качество катализатора, а история его активации.

Поэтому в протоколе квалификации должны быть зафиксированы состав газа, скорость изменения температуры, давление, время выдержки, расход и конечная точка, использованные в процессе активации. Необходимо контролировать экзотермические реакции, особенно в крупных стационарных слоях, где скорость нагрева, применяемую в лабораторных условиях, невозможно просто скопировать в промышленных масштабах. То же требование действует и после остановки установки: сохранение образца под инертным газом, контролируемая пассивация или защита от влаги из окружающей среды могут определить, сохранит ли образец свою репрезентативность.

Измеряйте стабильность, а не только начальную активность

Активность свежего катализатора может способствовать формированию состава, который быстро теряет активность. Данные о времени нахождения в процессе показывают, наблюдается ли отклонение по конверсии, селективности, перепаду давления или качеству продукта. Ускоренное старение может выявить гидротермальную нестабильность или чувствительность к металлам, однако условия старения должны соответствовать условиям эксплуатации установки. Чрезмерно интенсивное пропаривание или высокая концентрация примесей могут изменить механизм деактивации и привести к неверной классификации образцов.

В случае материалов FCC образцы, находящиеся в состоянии равновесия или прошедшие лабораторную дезактивацию, зачастую позволяют провести более реалистичное сравнение, чем свежий порошок. Для катализаторов с фиксированным слоем полезная оценка может включать активность в начале цикла, наклон кривой дезактивации, прогноз температуры в конце цикла, профиль примесей и динамику падения давления. Для защитных материалов ключевым результатом обычно является кривая прорыва при реалистичных условиях концентрации, температуры, давления, расхода и присутствия конкурирующих веществ — а не равновесная емкость, измеренная в статическом контейнере.

Преобразование лабораторных данных в последствия для реактора

Для масштабирования необходимо отделить внутреннюю кинетику от теплопередачи, сопротивления внешней пленки и внутричастичной диффузии. Измельчение коммерческого гранулята для микрореактора может устранить именно то ограничение, связанное с диффузией, которое определяет производительность на промышленном предприятии. И наоборот, испытание крупного гранулята при низкой лабораторной скорости потока может привести к появлению ограничений, связанных с переносом, которые затрудняют оценку внутренних свойств материала. Поэтому размеры частиц и скорость газа или жидкости следует выбирать тщательно, а полученные данные необходимо проверять на наличие артефактов, связанных с переносом.

Пилотное испытание наиболее полезно в том случае, если оно позволяет ответить на конкретный вопрос, связанный с масштабированием: сохраняется ли селективность продукта при реалистичном распределении времени пребывания, перемещаются ли примеси через слоистый слой в соответствии с прогнозами или остается ли падение давления стабильным после многократных циклов. Данные пилотных испытаний не гарантируют автоматически достижения коммерческих показателей, но они сокращают разрыв между сертификатом на материал и гарантией на реактор.

Технические требования и методы испытаний, которые должны быть указаны в заказе на поставку

Обоснованная спецификация включает в себя измеряемое свойство, а также метод его определения, подготовку проб и условия испытаний. Такие формулировки, как «большая площадь поверхности» или «высокая адсорбционная способность», не являются критериями приемлемости.

Стандарт ASTM D4179 регулирует определение прочности на раздавливание отдельных гранул для прессованных катализаторов и носителей. Стандарт ASTM D5757 предусматривает оценку относительных характеристик истирания катализаторов FCC с использованием струй воздуха и не является универсальным методом определения истирания для катализаторов любой формы. ASTM также содержит методы определения площади поверхности, объёма пор, гранулометрического состава, плотности уплотнения и других связанных свойств катализаторов. Выбор метода должен соответствовать особенностям материала.

Отключение и неисправность: сначала проведите диагностику, прежде чем производить замену

Производительность катализатора может снижаться по нескольким причинам, и способы устранения этой проблемы зависят от конкретной причины.

• Осаждение кокса: углеродистый материал покрывает активные центры или блокирует поры. Контролируемая регенерация может восстановить активность в тех случаях, когда катализатор и установка рассчитаны на такую возможность.
• Отравление: соединения серы, азота, мышьяк, кремний, щелочные металлы или другие примеси вступают во взаимодействие с активными центрами. Обратимость процесса зависит от вида примеси и катализатора.
• Спекание и структурные повреждения: Чрезмерная температура может привести к агломерации металлов, уменьшению площади поверхности или повреждению каркаса цеолита. Такая утрата зачастую носит необратимый характер.
• Загрязнение металлами: Никель, ванадий, железо и другие входящие в состав сырья металлы могут изменять селективность и способствовать образованию газа или кокса при работе в установке FCC.
• Механическая неисправность: Износ, разрушение гранул, ненадлежащая загрузка или повреждение внутренних элементов могут приводить к образованию мелкой фракции, образованию каналов и ненормальному падению давления даже при том, что собственная радиоактивность остается в допустимых пределах.

Вопрос о воде требует тщательной формулировки. Она может конкурентно адсорбироваться на кислотных центрах, нарушать хлоридный баланс в некоторых системах риформинга и изомеризации или способствовать гидротермическому удалению алюминия при высоких температурах. Ее не следует описывать как универсальный необратимый ингибитор. Диагностика должна учитывать историю подачи сырья, температурный профиль, перепад давления, распределение продукта, анализ отработанного катализатора и рабочие характеристики защитного слоя в предшествующих секциях установки.

Кокс также не является единственной признаком выхода из строя. В процессе катализа на цеолитах он может покрывать активные центры, ограничивать диффузию или блокировать устья пор, причем доминирующий механизм зависит от топологии, размера кристаллитов, сырья и интенсивности процесса. Именно поэтому температура регенерации и концентрация кислорода должны соответствовать инструкциям поставщика катализатора, а не общим рекомендациям по прожиганию.

Подготовка сырья и защитные слои обеспечивают сохранность каталитического материала

Основной катализатор реакции зачастую является наиболее заметным элементом установки, однако срок его службы может зависеть от состояния оборудования, расположенного выше по технологическому потоку. Фильтры сырья, коалесцентные фильтры, осушители, уловители серы или хлоридов, а также металлические защитные решетки снижают количество загрязнений, попадающих на чувствительные активные участки. Эти элементы следует подбирать в рамках единой стратегии защиты, а не рассматривать как отдельные расходные материалы, не связанные между собой.

Проектирование защитного слоя начинается с расчета баланса загрязняющих веществ. Инженеру необходимы данные о нормальной и аварийной концентрациях, допустимом уровне на выходе, конкурирующих компонентах, температуре, давлении, фазовом состоянии, расходе и запланированной продолжительности эксплуатации. Статическая пропускная способность, измеренная с использованием чистого загрязняющего вещества, редко бывает достаточной, поскольку коммерческий прорыв зависит от массопереноса и конкуренции. При проектировании также необходимо предусмотреть запас на случай неравномерного распределения на входе, погрешности отбора проб и доли слоя, занимаемой зоной массопереноса.

Многослойная конструкция может оказаться полезной, если в подаваемой среде присутствует несколько загрязняющих веществ или уносимые твердые частицы, однако каждый слой изменяет гидравлические характеристики и должен быть механически совместим с соседними слоями. Крупнозернистый опорный слой не может компенсировать неэффективный входной распределитель, а адсорбент с высокой емкостью не сможет защитить катализатор после того, как фронт прорыва достигнет выхода. Динамику измерений перепада давления и содержания примесей на выходе следует анализировать совместно: рост перепада давления может указывать на наличие мелких частиц, перенос жидкости или отложения, тогда как ранний химический прорыв при нормальном перепаде давления свидетельствует о проблемах с емкостью, конкуренции процессов, температурой или образовании каналов.

Критерии замены следует установить до запуска установки. Ожидание потери активности основного катализатора превращает защитный слой в запаздывающий индикатор. В случаях, когда проведение непрерывного анализа нецелесообразно, более раннее предупреждение могут обеспечить плановые отборы проб, параллельные анализаторы, резервуары с опережающим и запаздывающим катализаторами или консервативные ограничения по сроку службы. При экономическом расчете следует сравнить остаточную стоимость защитного материала со стоимостью и производственным риском, связанным с защищаемым катализатором.

Загрузка, запуск и эксплуатация являются составными частями производительности катализатора

Даже высококачественный катализатор может работать неэффективно, если его неправильно хранить, загружать, активировать или эксплуатировать. При приемке поставки необходимо убедиться в целостности тары, идентичности партии, защите от влаги, соответствии размера частиц и отсутствии аномальных мелких фракций. Отбор проб для хранения должен быть репрезентативным и позволять отследить их принадлежность к установленным партиям. Предельные значения влажности, температуры, воздействия кислорода и срока хранения зависят от состава катализатора и должны соответствовать письменным инструкциям поставщика.

Загрузка в слое с фиксированным дном направлена на обеспечение однородной плотности без сегрегации, образования мостов, повреждения гранул или образования пустот вблизи стенок резервуара и внутренних элементов. На конечный вид слоя могут влиять метод загрузки, высота сброса, использование загрузочного рукава или оборудования для плотной загрузки, передвижение персонала и процедура выравнивания. Зафиксированные значения объема и массы после загрузки позволяют сразу же проверить соответствие ожидаемой насыпной плотности. Состояние распределителя, опорных элементов, решеток, термокамер и крепежных элементов следует проверять до того, как материал их покроет.

При запуске установленный материал превращается в рабочий катализатор. В процессе сушки удаляется свободная или адсорбированная вода; активация обеспечивает достижение заданного состояния окисления, восстановления, содержания сульфидов, кислот или хлоридов; подача сырья приводит катализатор в условия реакции. Постепенное повышение температуры и подача реагентов должны обеспечивать контроль локальных экзотермических реакций и предотвращать конденсацию. В многофазных стационарных слоях на наблюдаемую реакцию при запуске также влияют смачивание и распределение жидкости.

После ввода установки в эксплуатацию показатели производительности следует анализировать с учетом нормализованных условий. Сама по себе производительность конверсии может снижаться при изменении качества сырья, даже если катализатор не утратил своих свойств. К полезным показателям относятся средневзвешенная температура слоя, температурный профиль, селективность продукта, расход водорода, перепад давления, примеси в сырье и степень нагрузки, необходимая для соблюдения технических требований. Рост требуемой температуры при постоянных нормализованных показателях производительности зачастую дает больше информации, чем отдельный показатель по продукту.

При планировании завершения цикла эксплуатации следует проводить разграничение между химической деактивацией, гидравлическими ограничениями и проблемами с оборудованием. Отбор проб отработанного катализатора по глубине слоя позволяет выявить места накопления металлов, кокса, отравляющих веществ или потери площади поверхности. Сравнение этих профилей с данными о сырье и историей эксплуатации позволяет оптимизировать проект следующего защитного слоя, схему классификации катализатора или интервал его замены. Наиболее ценный отчет по итогам цикла эксплуатации обеспечивает связь между техническими характеристиками, эксплуатацией, механизмом отказа и следующей закупкой.

Катализатор, носитель, защитный слой или адсорбент?

Процесс закупок становится понятнее, когда каждому материалу присваивается его фактическая роль:

• Основной катализатор: непосредственно изменяет химическую структуру сырья. Ориентируйтесь на показатели реакционной способности, стабильность и гарантии технологического процесса.
• Носитель катализатора: распределяет активную фазу и обеспечивает пористую структуру и механическую форму. При выборе обращайте внимание на чистоту фазы, текстуру, химический состав и прочность.
• Материал ограждения: улавливает загрязняющее вещество до того, как оно достигнет основного катализатора. Оценивайте по динамической производительности, характеристикам массопереноса и механической целостности при реальных условиях подачи сырья.
• Адсорбент для разделения: разделяет молекулы по принципу равновесного сродства или диффузии. При выборе ориентируйтесь на рабочую производительность, селективность, возможность регенерации и эффективность цикла.

Это различие также определяет подходящего поставщика. Для лицензируемых основных катализаторов, как правило, требуется одобрение лицензиара и проверка рабочих характеристик с учетом конкретного технологического процесса. Цеолитные порошки, молекулярные сита, активированный оксид алюминия, носители и защитные материалы зачастую можно аттестовать в рамках программы, основанной на контроле параметров, однако их нельзя представлять как взаимозаменяемые с лицензируемым реакционным катализатором.

Как выбирать катализаторы для нефтехимической промышленности и носители

1. Определите реакцию и желаемый продукт. Укажите состав корма, коэффициент конверсии, селективность, технические характеристики продукции, производительность и рабочий диапазон.
2. Определите риски, связанные с выводом из эксплуатации. Оценить содержание воды, серы, азота, металлов, оксигенатов, твердых частиц и сценарии сбоев в работе.
3. Следует согласовать форму частиц с гидродинамикой реактора. Стационарные, подвижные, шламовые и псевдоожиженные слои предъявляют различные требования к прочности, износостойкости, плотности и теплопередаче.
4. Преобразование бизнес-требований в приемочные тесты. Используйте определённые в условиях эксперимента методы измерения активности и производительности, а также соответствующие химические, структурные и механические методы.
5. Проверить возможность масштабирования. Свяжите результаты лабораторного скрининга с показателями пилотных или коммерческих испытаний и зафиксируйте изменения в составе исходного сырья, процессах активации и регенерации.
6. Запланировать окончание серии. До запуска необходимо определить предельные значения для мониторинга, критерии регенерации, логистику замены и порядок обращения с отработанными материалами.

Сфера деятельности компании Jalon охватывает в основном добычу и вспомогательные материалы, а не претензию на замену всех лицензионных катализаторов для нефтеперерабатывающих заводов. Компания может поставлять порошки цеолитов, формованные молекулярные сита, активированный оксид алюминия, а также потенциальные адсорбенты или носители для конкретных применений, наряду с документацией по партиям и оценкой образцов. Покупатели могут ознакомиться с ассортимент адсорбентов и носителей для катализаторов и представить на техническую экспертизу информацию о составе кормов, условиях эксплуатации, целевых загрязнителях и требуемых методах испытаний.

Ссылки

1. Управление по информации в области энергетики США. «Переработка сырой нефти: процесс переработки».
2. Агентство по охране окружающей среды США. «AP-42, глава 5.1: Нефтепереработка».
3. ASTM International. «Стандарты Catalyst».
4. Фогт, Э. Т. К., и Векхуйзен, Б. М. «Гидрокаталитический крекинг: последние достижения в области «старой доброй леди» цеолитного катализа». «Обзоры Химического общества», 2015 г.
5. Аль-Зарир, М. и др. «Синтез и оценка эффективности катализаторов гидрокрекинга: обзор». Журнал «Промышленная и инженерная химия», 2020 г.
6. Гисне, М., Манью, П. и Мольорд, К. «Способы коксования и деактивации кислотных цеолитных катализаторов». Серия симпозиумов ACS, 1996 г.
7. Атанга, М. А. и др. «Тандемный катализ превращения пропана в олефины: селективный способ получения лёгких олефинов». «Chemical Society Reviews», 2021 г.