Цеолит ZSM-5: выбор подходящего сорта для обеспечения каталитической эффективности

Концепция MFI — как двухканальная архитектура ZSM-5 определяет всё

ZSM-5, сокращение от Zeolite Socony Mobil–5, относится к семейству синтетических цеолитов, каркас которых обозначается трёхбуквенным кодом MFI. Прежде чем говорить о кислотности, катализе или промышленном применении, необходимо прояснить один важный момент: как на самом деле выглядит каркас MFI и почему его геометрия имеет большее значение, чем любое другое отдельное свойство.

Ответ начинается с пятичленного кольца.

Строительный блок «Пентасил» — от пятичленных колец к топологии MFI

Каждый кристалл ZSM-5 состоит из пентасиловых блоков — кластеров из восьми пятичленных колец, в которых каждая вершина представляет собой атом кремния или алюминия, а каждую пару вершин соединяет атом кислорода. Эти пентасиловые блоки соединяются между собой через общие кислородные мостики, образуя цепочки, проходящие в одном направлении. Затем соседние цепочки соединяются бок о бок через дополнительные кислородные мостики, образуя гофрированные листы с отверстиями в виде десятикольцевых прорезей.

Сложите эти слои друг на друга — снова соединенные кислородными мостиками — и получится полный трехмерный каркас MFI. Кристаллографическая элементарная ячейка содержит 96 тетраэдральных сайтов (T-сайты, занятые Si или Al), 192 кислородных сайта и переменное количество катионов, обеспечивающих баланс зарядов, количество которых зависит от того, сколько алюминия содержится в каркасе.

Эта иерархия — кольцо → клеточный модуль → цепь → лист → кристалл — не является архитектурной мелочью. Отверстия из десяти колец в этих листах превращаются в канальные окна, которые определяют, какие молекулы проникают внутрь, какие вступают в реакцию, а какие выходят наружу. Всё, что делает ZSM-5 в качестве катализатора и адсорбента, обусловлено именно этой геометрией.

Прямые каналы, синусоидальные каналы и точка пересечения ~9 Å

Система каналов ZSM-5 — вот что отличает его от всех других цеолитов. Два набора каналов проходят через кристалл в перпендикулярных направлениях, и они имеют разную форму.

Прямые каналы проходят параллельно кристаллографической оси b. Их просветы представляют собой десятичленные кольца — то есть периметр пор определяют десять атомов кислорода — с эллиптическим поперечным сечением размером примерно 5,3 на 5,6 Å. Синусоидальные (или зигзагообразные) каналы проходят вдоль оси a; их просветы также представляют собой десятичленные кольца, но имеют почти круглую форму с размерами примерно 5,1 на 5,5 Å.

В местах пересечения этих двух систем каналов каркас образует пересекающиеся полости диаметром примерно 9 Å. Именно эти полости являются фактическими реакционными камерами ZSM-5 — пространствами, в которых молекулы вступают во взаимодействие с кислотными центрами, перестраивают свои связи и выходят в виде других соединений. Окна каналов выполняют роль «стражей», а места пересечения — «рабочих станций».

Таким образом, ZSM-5 однозначно относится к категории цеолитов со средними порами. Его «окна» размером ~5,5 Å находятся между цеолитами с мелкими порами — материалами с восьмикольцевой структурой, такими как SAPO-34, чьи отверстия размером ~4 Å пропускают только самые тонкие молекулы, — и цеолитами с крупными порами, такими как Y и Beta, чьи «окна» с двенадцатикольцевой структурой, близкие по размеру к 7 Å, пропускают более объемные исходные материалы, но при этом легче удерживают предшественники кокса. Именно этот промежуточный размер пор в сочетании с трехмерной связностью пересекающихся каналов является геометрической основой всего последующего.

При высокой температуре элементарная ячейка ZSM-5 имеет орторомбическую структуру — обычно относится к системе Pnma, хотя в зависимости от состава образца и условий измерения также сообщалось о системах Pn2₁a и P2₁2₁2₁. Типичные параметры решетки составляют примерно a ≈ 20,1 Å, b ≈ 19,7–19,9 Å и c ≈ 13,1–13,4 Å; классические значения по Olson et al. (1981) составляют a = 20,07 Å, b = 19,92 Å и c = 13,42 Å, тогда как более поздние синхротронные измерения указывают на значения, близкие к нижней границе диапазонов b и c. Для ZSM-5 с высоким содержанием кремнезема и силикалита переход к моноклинной системе P2₁/n может происходить при температурах ниже примерно 300–350 К. Температура перехода снижается с увеличением содержания алюминия, поэтому образцы с более высоким содержанием алюминия могут оставаться в орторомбической системе при комнатной температуре.

Силикалит — что происходит, если удалить весь алюминий

На противоположном конце спектра составов семейства MFI находится силикалит — конечный член, состоящий исключительно из диоксида кремния, о котором в 1978 году сообщили Фланиген и его коллеги. Он имеет точно такую же архитектуру каналов, что и ZSM-5, но практически не содержит алюминия в каркасе — и, следовательно, практически не несет заряда, не содержит противокатионов и не обладает кислотностью по Брёнстеду.

Результат поразителен. Без полярности, обеспечиваемой алюминием, силикалит становится гидрофобным и органофильным. Он вытягивает органические молекулы из воды, а не наоборот, и сохраняет термическую стабильность в воздухе при температурах выше 1 100 °C. Силикалит подтверждает тезис, имеющий глубокие последствия для промышленного ZSM-5: сам каркас MFI — независимо от его кислотных центров — уже осуществляет молекулярное ситование исключительно за счет геометрии. Добавьте обратно алюминий, и к этой физической селективности добавится контролируемая химическая реакционная способность. Эти два механизма — геометрия пор и кислотность каркаса — действуют параллельно, и в следующем разделе механизм кислотности будет рассмотрен подробно.

Шкала соотношения Si/Al — от кислотности до гидрофобности в одном параметре

Если архитектура каналов MFI — это «железо», то соотношение кремния и алюминия — это «прошивка». Каждый атом алюминия, встроенный в кремниевую решетку, несет один отрицательный заряд. Когда этот заряд уравновешивается протоном, в результате образуется мостиковая гидроксильная группа — Si–(OH)–Al — которая ведет себя как сильный центр Брёнстеда. Подсчёт атомов алюминия в каркасе — это, в первом приближении, подсчёт активных центров. Это правило Хаага-Лаго-Вейса, продемонстрированное в знаковом исследовании 1984 года, которое показало, что активность H-ZSM-5 по крекингу гексана зависит от содержания алюминия в его каркасе с ферментоподобной линейностью вплоть до нескольких частей на миллион.

Подсчет кислотных сайтов — правило Хаага-Лаго-Вайса и его значение

Расчеты достаточно просты, чтобы быть полезными на практике. При наличии 96 Т-сайтов в единице решетки молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ R соответствует 192/(R + 2) атомам алюминия в единице решетки. При R = 23 это дает почти восемь потенциальных кислотных сайтов на единицу решетки. При R = 280 — менее 0,7. В составах силикалита — практически ноль.

Каждый из этих протонов, связанных с алюминием, представляет собой центр Брёнстеда — мостиковый гидроксил, который отдает протон адсорбированному углеводороду, инициируя реакции карбокатионов, лежащие в основе крекинга, изомеризации, алкилирования и десятка других реакций, происходящих на нефтеперерабатывающих заводах. Инфракрасная сигнатура этого центра — резкое растяжение O–H вблизи 3610 см⁻¹ — является одной из наиболее изученных колебательных полос в гетерогенном катализе.

Одно важное различие: номинальное соотношение Si/Al, указанное в техническом паспорте продукта, не обязательно соответствует соотношению в каркасе. Воздействие пара при высокой температуре — именно в таких условиях, которые наблюдаются внутри регенератора FCC или реактора MTP — может вытеснить алюминий из каркаса. Образующиеся внекаркасные формы алюминия не являются каталитически инертными; они могут блокировать поры, изменять кислотность или, в некоторых случаях, создавать сайты Льюисовой кислоты благодаря своим химическим свойствам. ²⁷Al MAS NMR позволяет отличить тетраэдрический алюминий каркаса от октаэдрических внекаркасных соединений, и любая серьёзная программа характеристики ZSM-5 включает в себя это измерение.

Спектр промышленного Si/Al — от R=23 до силикалита

Коммерческий ZSM-5 охватывает диапазон соотношения Si/Al примерно в два порядка величины, и выбор конкретного значения в этом диапазоне является самым важным техническим решением при выборе марки.

В области с высоким содержанием алюминия (R ≈ 23–30) плотность кислотных центров максимальна. Это область применения добавок для FCC-катализаторов, которые расщепляют олефины низкооктанового бензинового диапазона на пропилен и бутилены, а также катализаторов для перевода метанола в углеводороды, где высокая активность на единицу объема имеет большее значение, чем конечный срок службы катализатора. Компромисс заключается в следующем: большее содержание алюминия означает более гидрофильную структуру и более быстрое накопление кокса в результате бимолекулярных побочных реакций.

Средний диапазон (R ≈ 50–80) обеспечивает баланс между активностью и стабильностью. В этом диапазоне работают катализаторы для каталитического депарафинирования и многие составы для переработки ароматических углеводородов — кислотность достаточна для выполнения задачи, а содержание кремнезема — для выдерживания циклов гидротермальной регенерации без быстрого обезуглероживания.

При увеличении значения R (R ≈ 200–300) структура становится всё более гидрофобной. Вода менее эффективно конкурирует за адсорбционные сайты, что имеет огромное значение в тех областях применения, где в подаваемом потоке присутствует влага. Эти сорта выступают в качестве селективных адсорбентов для летучих органических соединений во влажном воздухе — роль, которую не могут выполнять обычные цеолиты с низким содержанием кремнезема, поскольку они насыщаются водой ещё до контакта с целевым органическим соединением.

В крайнем случае (R > 800, при приближении к силикалиту) кислотность становится пренебрежимо малой, и материал ведет себя как чистое селективное по форме сито. Области применения полностью смещаются с катализа на сепарацию: удаление следов органических веществ из воды, разделение изомеров ксилола по скорости диффузии, а не по химической реакции, или использование в качестве наполнителя с низкой диэлектрической проницаемостью в электронных материалах.

От NH₄-ZSM-5 к H-ZSM-5 — активация и натриевая ловушка

Коммерческий ZSM-5 практически никогда не поставляется в каталитически активной форме. Он поставляется либо в виде порошка с аммониевым обменником (NH₄-ZSM-5), либо — что реже встречается для каталитических марок — в натриевой форме (Na-ZSM-5). Это различие имеет значение, поскольку промышленный потребитель, загрузивший Na-ZSM-5 непосредственно в реактор в надежде на проявление кислотности, ничего не получит.

Путь активации NH₄-ZSM-5 заключается в прокаливании на воздухе при температуре 500–550 °C. Ион аммония разлагается с выделением газообразного аммиака и оставлением протона в каркасе, в результате чего материал превращается в H-ZSM-5 — активную форму. Для Na-ZSM-5 требуется дополнительный этап: ионный обмен с раствором соли аммония (обычно нитратом аммония) с целью замены Na⁺ на NH₄⁺ перед прокаливанием. Остаточный натрий, даже при содержании менее 0,1 % по массе в виде Na₂O, может нейтрализовать кислотные центры и заметно снизить активность, поэтому содержание натрия является ключевым параметром контроля качества в любой промышленной спецификации.

Селективность формы — когда геометрия пор становится «молекулярным контролером»

Идея о том, что катализатор может различать молекулы по размеру, а не по химической реакционной способности, была доказана Вайсом и Фрилеттом в 1960 году и стала одним из основополагающих принципов науки о цеолитах. ZSM-5 является его наиболее успешным в коммерческом плане воплощением. Поскольку размеры отверстий в десятикольцевой структуре близки к размерам распространенных молекул топлива и нефтехимических веществ, небольшие различия в поперечном сечении молекул приводят к огромным различиям в том, что кристалл пропускает, преобразует и выделяет.

Селективность по реагентам, продуктам и переходному состоянию — три стороны одной медали

На разных этапах прохождения молекулы через систему каналов MFI действуют три механизма.

Селективность реагентов проявляется на входе в поры. Линейные парафины с кинетическим диаметром около 4,3 Å свободно проникают в каналы ZSM-5. Разветвленные изомеры и циклические молекулы, размер которых на долю ангстрема превышает размер линейных парафинов, частично или полностью исключаются. Этот эффект используется в каталитическом депарафинировании: прямоцепочечные воски, которые кристаллизовались бы при низкой температуре, селективно крекируются внутри пор, что улучшает температуру застывания дизельного топлива и свойства смазочных материалов при низких температурах, в то время как ценные разветвленные углеводороды проходят через систему без изменений.

Селективность продукта происходит на выходе. Среди трёх изомеров ксилола, образующихся внутри кристаллов ZSM-5, пара-ксилол — ширина которого в самом широком месте составляет примерно 5,8 Å — диффундирует через десятикольцевые каналы значительно быстрее, чем орто- и мета-ксилол, ширина каждого из которых составляет примерно 6,8 Å. Опубликованные значения сильно зависят от температуры, загрузки и метода измерения: моделирование молекулярной динамики при 700 К показывает соотношение скоростей диффузии п-ксилола, о-ксилола и м-ксилола около 83:3:1, тогда как эксперименты при 373 К дают значения около 1000:10:1. В этих наборах данных разница между пара- и орто-изомерами составляет примерно 28–100 раз, что свидетельствует о сильной кинетической дискриминации, не подразумевая при этом универсального преимущества в 1000–10 000 раз. Таким образом, поток, выходящий из кристалла, обогащен пара-изомером сверх его доли в термодинамическом равновесии — что является результатом геометрии пор, а не различий в химической функциональности.

Селективность переходного состояния определяет, какие реакции вообще могут происходить. Полости пересечения размером ~9 Å слишком малы, чтобы вместить объемные бимолекулярные переходные состояния, приводящие к образованию полиароматического кокса. Именно по этой структурной причине ZSM-5 сопротивляется деактивации гораздо дольше, чем цеолиты с крупными порами, такие как Y, чьи «суперклетки» размером ~12 Å с легкостью вмещают реакции конденсации, приводящие к образованию кокса. Кокс, который всё же образуется на ZSM-5, отлагается преимущественно на внешней поверхности кристалла и вблизи устьев пор — постепенно герметизируя кристалл извне внутрь, а не заполняя его изнутри наружу.

Необходимо учесть следующее в отношении цифр: кинетические диаметры являются производными величинами, а реальные молекулы — это гибкие, вибрирующие объекты, а не жесткие бильярдные шары. Орто-ксилол не является строго запрещенным веществом для каналов MFI. Он просто настолько медленен, что в практических каталитических временных масштабах его можно считать таковым. Правильная ментальная модель — это сильная кинетическая дискриминация, а не абсолютное сито. Именно эта тонкость позволяет регулировать селективность по форме с помощью изменения размера кристаллов, модификации поверхности и рабочей температуры.

Иерархическая система ZSM-5 — когда нужно объединить лучшее из двух миров

Все описанное до сих пор происходит внутри каналов шириной едва ли в полнанометра, и в этом также заключается структурная слабость ZSM-5. Молекулы вынуждены диффундировать по узким, порой однорядным путям, чтобы достичь активных центров и снова выйти из них. В обычном кристалле микронного размера характерное время диффузии зависит от квадрата размера кристалла — это означает, что центры, расположенные близко к центру кристалла, могут оказаться фактически недоступными, в то время как задерживающиеся продукты реакции продолжают реагировать, превращаясь в более тяжелые соединения и, в конечном итоге, в кокс.

Решением этой проблемы является сокращение пути диффузии, и вокруг именно этой задачи сформировалась целая подотрасль — иерархические цеолиты. Один из способов — постсинтетический: контролируемое удаление кремния в щелочном растворе формирует мезопоры в существующих микропористых кристаллах, добавляя «магистрали», соединяющиеся с «улицами» микропористости. Этот подход, систематизированный Пересом-Рамиресом и его коллегами, позволяет увеличить площадь поверхности мезопор с менее чем 50 м²/г до более чем 300 м²/г. Другой путь заключается в прямом синтезе нанокристаллов или ультратонких листов. В знаменитом исследовании 2009 года Чой и его коллеги вырастили нанолисты MFI толщиной всего в одну элементарную ячейку — примерно 2 нм по оси b — которые при использовании в процессе преобразования метанола в бензин сопротивлялись деактивации значительно дольше, чем обычные кристаллы.

Этот компромисс вполне реальный: увеличение внешней поверхности означает, что больше реакций происходит за пределами среды канала с селективностью по форме, что может привести к снижению той самой селективности по продукту, которая и делает ZSM-5 ценным материалом. Иерархический ZSM-5 — это не универсальное усовершенствование. Это инструмент для ситуаций, когда ограничивающим фактором является не селективность, а диффузия.

От нефтепереработки до возобновляемого углерода — где ZSM-5 применяется в мировом масштабе

Описанные выше структура, кислотность и селективность по форме находят свое применение в ряде промышленных процессов, в которых в совокупности ежегодно потребляются тысячи тонн ZSM-5. В приведенной ниже таблице каждому основному направлению применения соответствует типичный диапазон соотношения Si/Al и конкретный механизм селективности, который в нем используется.

Можно сделать два вывода. Во-первых, не существует универсального соотношения Si/Al, подходящего для всех случаев — «оптимальный» ZSM-5 всегда зависит от конкретной области применения. Во-вторых, появление новых областей применения в сфере возобновляемого углерода и экологического катализа стимулирует разработку ZSM-5 с такими составами и морфологиями, которые два десятилетия назад не были доступны на рынке, а это означает, что ситуация с поставщиками сейчас имеет большее значение, чем в те времена, когда стандартные готовые марки покрывали большинство потребностей.

Определение характеристик ZSM-5 — как выбрать подходящий сорт и оценить поставщиков

Понимание структуры — это основа. А вот когда дело доходит до практического применения этого понимания — то есть к конкретному подбору и закупке подходящего ZSM-5 для конкретного технологического процесса — в литературе, как правило, об этом ничего не говорится, и инженеру приходится разбираться во всём методом проб и ошибок, а также в ходе переговоров с поставщиками.

Четыре вопроса, которые стоит задать себе перед тем, как сделать заказ

Начните с требований к применению и проследите обратную цепочку до спецификации материалов.

Во-первых, какая плотность кислотных центров требуется для данной реакции? От этого зависит целевое значение соотношения Si/Al. Для крекинга и конверсии метанола требуется высокое содержание алюминия (R ≈ 23–50). В адсорбционных процессах, где кислотность является сдерживающим фактором, целевое значение R > 300. Большинство промышленных процессов находятся где-то между этими значениями, и правильный ответ, как правило, можно найти в ходе испытаний катализатора, а не только на основании данных из литературы.

Во-вторых, насколько агрессивна гидротермальная среда? Если материал будет подвергаться воздействию пара высокой температуры — внутри регенератора FCC, реактора перевода метанола в пропилен или в любом цикле колебательной адсорбции с использованием влажного продувочного газа — следует указать более высокое соотношение Si/Al, чем того требует сама реакция, либо запросить информацию о составах, стабилизированных фосфором. Алюминий каркаса, утраченный под воздействием пара, теряется безвозвратно; ни один цикл регенерации не позволяет его восстановить.

В-третьих, является ли диффузия «узким местом»? Если кривые деактивации демонстрируют быструю начальную потерю активности или если селективность продукта изменяется с увеличением времени работы установки, размер кристаллов, возможно, слишком велик. Размер обычных кристаллов ZSM-5 составляет от 0,5 до нескольких микрон. Нанокристаллические сорта и иерархические (содержащие мезопоры) варианты сокращают пути диффузии за счёт некоторого снижения механической прочности, а в случае иерархических материалов — за счёт некоторой потери селективности по форме на внешних поверхностях.

В-четвертых, какая форма катиона вам нужна? NH₄-ZSM-5 является стандартным прекурсором — его следует прокалить в лаборатории для получения активной H-формы. Na-ZSM-5 требует дополнительного этапа ионообмена. Если вы планируете использовать материал в качестве адсорбента, а не катализатора, форма натрия может оказаться именно тем, что вам нужно.

Что следует проверить в сертификате анализа

При поступлении партии товара следует обратить внимание на пять показателей в сертификате анализа. Относительная кристалличность по методу XRD должна превышать 90% по сравнению с эталонным стандартом — более низкие значения указывают на наличие аморфного материала или неполную кристаллизацию. Площадь поверхности по методу БЭТ для хорошо кристаллизованного ZSM-5 обычно составляет от 350 до 450 м²/г, причем доминирующий вклад вносят микропоры. Содержание Na₂O для каталитических марок должно быть ниже 0,1 wt% — остаточный натрий является прямым отравляющим веществом для кислотных центров. Размер частиц D50 должен соответствовать техническим требованиям, особенно если существует риск деактивации, обусловленной диффузией. А если для конкретного применения важно соотношение Si/Al в каркасе, следует подтвердить его с помощью ²⁷Al MAS NMR, а не полагаться на результаты объемного XRF-анализа, который не позволяет отличить алюминий каркаса от внекаркасного алюминия.

Оценка поставщиков не только по техническим характеристикам

Ценовой диапазон на рынке ZSM-5 весьма широк. Стоимость промышленных оптовых заказов варьируется от однозначных до двузначных значений в долларах за килограмм в зависимости от соотношения Si/Al, размера кристаллов и объема заказа, в то время как цены на партии исследовательского качества от лабораторных поставщиков могут превышать $2,000 за килограмм. Однако цена за килограмм — не самый удачный критерий для первоначального отбора. Более показательными вопросами являются следующие: предлагает ли поставщик индивидуальную настройку по всему спектру параметров — соотношению Si/Al, размеру кристаллов, типу катионов — или только фиксированный каталог стандартных марок? Имеется ли собственная пилотная установка, способная разрабатывать и тестировать варианты для конкретных применений, или под «индивидуальным заказом» подразумевается лишь изменение этикетки на существующем продукте? Предоставляются ли бесплатные образцы и протоколы испытаний для конкретных применений независимо от объема заказа?

Эти вопросы имеют важное значение, поскольку ZSM-5 не является стандартным товаром, при котором показатель R=50 у одного поставщика можно без проблем заменить аналогичным показателем другого. Различия в морфологии кристаллов, содержании следовых катионов, химическом составе связующего вещества и протоколе активации приводят к колебаниям эксплуатационных характеристик, которые не отражены в техническом паспорте. В ходе квалификационных испытаний необходимо запросить данные по составу, кристалличности, площади поверхности, размеру частиц и форме катионов для конкретной партии, а затем проверить предложенный сорт в типичных условиях реакции.

Компания JALON может предоставить Порошок цеолита ZSM-5 с возможностью выбора соотношения Si/Al — от марок с высоким содержанием алюминия до составов, близких к силикалиту, размеров кристаллов от субмикронных до многомикронных, а также в форме натрия, аммония или обменных катионов. Техническая команда компании может обеспечить подтверждение соответствия марок требованиям с помощью рентгеновской дифракции (XRD), определения удельной поверхности по методу БЕТ, анализа размера частиц, химического титрования, предоставления прослеживаемых образцов и проверки технических характеристик с учетом конкретных условий применения.

Если ваша область применения находится между двумя стандартными коммерческими марками — или если вы разрабатываете технологический процесс, для которого не существует готового ZSM-5 — то способность поставщика разрабатывать индивидуальные рецептуры имеет большее значение, чем широта его ассортимента. Правильный диалог начинается не со слов «какие марки у вас есть в наличии?», а с вопроса: «Вот какие характеристики требуются для моей реакции; сможете ли вы разработать рецептуру под них?».

Ссылки

• Аргауэр, Р. Дж. и Ландольт, Г. Р. «Кристаллический цеолит ZSM-5 и способ его получения». Патент США № 3 702 886 (1972 г.).
• Кокотайло, Г.Т., Лоутон, С.Л., Олсон, Д.Х. и Мейер, В.М. «Структура синтетического цеолита ZSM-5». Nature 272, 437–438 (1978).
• Олсон, Д. Х., Кокотайло, Г. Т., Лоутон, С. Л. и Мейер, В. М. «Кристаллическая структура и свойства ZSM-5, обусловленные его структурой». Журнал физической химии, т. 85, с. 2238–2243 (1981).
• Фланиген, Э. М. и др. «Силикалит — новое гидрофобное кристаллическое молекулярное сито на основе кремнезема». Nature 271, 512–516 (1978).
• Хааг, В.О., Лаго, Р.М. и Вайс, П.Б. «Активный центр кислотных алюмосиликатных катализаторов». Nature 309, 589–591 (1984).
• Чен, Н.Й. и Гарвуд, У.Э. «Некоторые каталитические свойства ZSM-5 — нового цеолита с селективностью по форме». Журнал «Journal of Catalysis», т. 52, с. 453–458 (1978).
• Перес-Рамирес, Дж. и др. «Иерархические цеолиты». «Chemical Society Reviews», т. 37, с. 2530–2542 (2008).
• Чой, М. и др. «Стабильные нанолисты цеолита MFI, состоящие из отдельных ячеек». Nature 461, 246–249 (2009).
• Корма, А. «Неорганические твёрдые кислоты и их применение в реакциях углеводородов, катализируемых кислотами». Chemical Reviews, т. 95, с. 559–614 (1995).
• Комиссия по структуре IZA. «MFI: Типовой материал».
• JALON. «Порошок цеолита ZSM-5».
• JALON. «Контакты».